高滴點復合鋇基潤滑脂的制備及性能研究

王宏騏，萬 同，單鳴達

(天津科技大學化工與材料學院，天津 300457)

鋇基潤滑脂具有較好的抗剪切、抗極壓性能，是一種難溶于普通溶劑的優良潤滑劑和防護密封材料[1]。復合鋇基潤滑脂比鋇基潤滑脂滴點更高，具有更好的化學熱穩定性。滴點為潤滑脂受熱溶化開始滴落的最低溫度，是表征潤滑脂耐溫性能的一個重要指標。它主要取決于稠化劑的種類和含量，能在一定程度上反映潤滑脂中皂的熱穩定性。姚立丹等[2]研究發現稠化劑分子間形成的氫鍵賦予了脲基潤滑脂和復合鋰基潤滑脂較高的滴點，并制備出滴點為300 ℃的脲基潤滑脂。李輝等[3]成功制備出滴點為271 ℃的復合鋰鋇基潤滑脂。潤滑脂的皂纖維結構可以通過掃描電鏡(SEM)觀察[4-6]。研究發現空心長桿狀纖維和長絞擰狀纖維的潤滑脂的儲油能力比珊瑚狀顆粒潤滑脂更好。目前大部分的研究都局限于潤滑脂的潤滑性能研究[7-11]，Yeong等[7]研究了潤滑脂增稠劑濃度與流變性之間的關系。Delgado等[8]探究了潤滑脂的微觀結構與流變學加工的關系。Martin-Alfonso等[9]解釋了一種新型聚合物潤滑脂的微觀結構及其在滾滑接觸中的潤滑機理。史燕等[10]研究了潤滑脂流變性與摩擦性能的相關性。很少有人研究潤滑脂稠化劑分子滴點和共晶聚集態的有關規律。

復合鋇基潤滑脂制備方法一般有兩種：一種是較為繁雜的復分解法；另一種是較為簡單的直接皂化法，但是成功制備出復合鋇基潤滑脂的條件非常苛刻，且制備過程中常常出現分層，排水時常出現溢釜的現象。為了克服這些問題，本課題探索制備高滴點鋇基潤滑脂的直接皂化法合成工藝，制備癸二酸復合硬脂酸鋇基潤滑脂和癸二酸復合12-羥基硬脂酸鋇基潤滑脂，采用多種手段對其進行表征,探究稠化劑分子間氫鍵的形成與滴點、共晶聚集態之間的關系。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

-10號變壓器油(工業級)，天津潤普科技發展有限公司生產；八水合氫氧化鋇(純度98%)，上海邁瑞爾化學技術有限公司生產；硬脂酸(純度98%)，百靈威科技有限公司生產；12-羥基硬脂酸(純度98%)，天津三江賽瑞達商貿有限公司生產；癸二酸(純度98%)，天津優抗生物技術有限公司生產；蘋果酸(分析純)，天津市江天化工技術有限公司生產。

HB85-L0小型潤滑脂制脂裝置，杭州恒柏減速機有限公司制造；S150三輥研磨機，常州市龍鑫化工機械有限公司制造；XH-141潤滑脂寬溫度范圍滴點測定儀，大連鑫海分析儀器廠制造；Q200型差示掃描量熱儀，美國TA儀器公司制造；XRD-7000型X射線衍射儀，島津國際貿易(上海)有限公司制造；Nicolet IS50傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀，德國賽默飛世爾科技有限公司制造；JSM-5600 LV型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本電子光學公司制造。

1.2 鋇基潤滑脂的合成

為了克服在制備復合鋇基潤滑脂過程中出現的分層現象以及排水時出現的溢釜現象，采用相對穩定的合成工藝：在制脂釜中加入全部基礎油的1/3、硬脂酸或12-羥基硬脂酸、癸二酸或蘋果酸，混合后升溫至80～85 ℃，保證硬脂酸充分溶解，待酸完全溶解后，將八水合氫氧化鋇晶體磨成粉末緩慢攪拌加入釜中，反應一定時間后將剩余2/3基礎油分批加入制脂釜中，讓鋇皂充分吸收油分，升溫至100～110 ℃，皂化反應120 min后升溫除去水分，用恒定升溫速率緩慢升溫至稠化溫度，保溫煉制30～40 min，冷卻后研磨。將八水合氫氧化鋇晶體研磨成粉末是為了使金屬氫氧化物與酸反應的接觸面積更大，有助于反應完全，不用水溶液可很大程度上解決排水時的溢釜問題，用此工藝制備獲得的復合鋇基潤滑脂的結構相對穩定，不會出現分層的現象。通過上述方法制得10個潤滑脂樣品，其編號和滴點見表1和表2。其中，A代表12-羥基硬脂酸，B代表硬脂酸，C代表癸二酸，D代表八水合氫氧化鋇，E代表蘋果酸。

表1 鋇基潤滑脂的樣品編號及滴點

表2 復合鋇基潤滑脂的樣品編號及滴點

2 結果與討論

2.1 復合鋇基潤滑脂的滴點分析

由表1和表2可知：配方中含有12-羥基硬脂酸的鋇基潤滑脂的滴點高于含有硬脂酸的鋇基潤滑脂；加入了癸二酸后的復合鋇基潤滑脂滴點較鋇基潤滑脂都有較大提高；硬脂酸與八水氫氧化鋇的摩爾比為2∶1時制成的鋇基潤滑脂滴點最低，且加入癸二酸復合后并不成脂；12-羥基硬脂酸與八水氫氧化鋇的摩爾比為2∶1時制成的鋇基潤滑脂中加入癸二酸復合后滴點高于290 ℃，比文獻[3]報道的復合鋰鋇基潤滑脂滴點(271 ℃)更高。

2.2 復合鋇基潤滑脂差示掃描量熱(DSC)與滴點分析

鋇基潤滑脂和復合鋇基潤滑脂的DSC分析結果如圖1所示。由圖1可知，配方中含有12-羥基硬脂酸的鋇基潤滑脂比含硬脂酸的鋇基潤滑脂熔點高；對比A1D1與A1D1C0.24、B1D1與B1D1C0.24，發現癸二酸的加入對于鋇基潤滑脂熔點影響不大；對比A2D1與A2D1C0.48，癸二酸的加入使12-羥基硬脂酸鋇基潤滑脂的熔點降低。B2D1加入癸二酸后無法成脂，說明癸二酸在一定程度上會破壞硬脂酸鋇基潤滑脂的結構。含有硬脂酸的鋇基潤滑脂比含12-羥基硬脂酸的鋇基潤滑脂熔融峰面積更小，結晶度更低，結晶能力更弱些。A2D1C0.48的DSC圖譜中出現了兩個吸收峰，說明潤滑脂內部存在不同晶型。

含蘋果酸的復合鋇基潤滑脂A2D1E0.48與A2D1C0.48的DSC圖譜對比如圖2所示，在67 ℃都出現了一個熔融峰。A2D1樣品的DSC圖譜(圖1)，在164 ℃存在一個12-羥基硬脂酸鋇的熔融峰，再加入蘋果酸或者癸二酸與12-羥基硬脂酸鋇復合，由于酸過量引起部分12-羥基硬脂酸未完全反應，說明67 ℃處的譜峰是12-羥基硬脂酸的熔融峰。復合完全的樣品A1D1.3C0.8與復合不完全的樣品A2D1C0.48對比，發現A1D1.3C0.8的熔點比A2D1C0.48的熔點更高,更接近于鋇基潤滑脂A2D1的熔點。

圖1 鋇基潤滑脂與復合鋇基潤滑脂樣品的DSC圖譜

圖2 A2D1E0.48，A2D1C0.48，A1D1.3C0.8的DSC圖譜 —一次升溫； —二次升溫

鋇基潤滑脂和復合鋇基潤滑脂滴點與DSC熔融峰溫度對比如圖3所示。由圖3可知：鋇基潤滑脂樣品A1D1，A2D1，B1D1，B2D1的滴點與DSC熔融峰溫度相近；B1D1C0.24與B1D1相比滴點提高了68 ℃，同時DSC圖譜中的熔融峰只有一個，說明癸二酸與硬脂酸鋇發生了締合，但在酸過量的情況下，癸二酸與硬脂酸鋇無法形成分子間氫鍵，因此B2D1C0.48不成脂；A2D1C0.48與A2D1相比滴點提高135 ℃，癸二酸與12-羥基硬脂酸鋇上的羥基形成分子間氫鍵，導致A2D1C0.48的滴點較高；A1D1C0.24與A1D1相比滴點提高了32 ℃，癸二酸與氫氧化鋇反應生成的癸二酸鹽與12-羥基硬脂酸鋇未形成分子間氫鍵。

圖3 鋇基潤滑脂及復合鋇基潤滑脂的滴點與DSC熔融峰溫度比較■—滴點； ■—熔融峰溫度Tm

2.3 復合鋇基潤滑脂的X射線衍射(XRD)分析

配方中含有12-羥基硬脂酸的潤滑脂樣品的XRD圖譜如圖4所示。由圖4可知：在2θ為24°和34.5°處產生了12-羥基硬脂酸鋇的特征峰，在4個樣品中12-羥基硬脂酸鋇都以相同的晶型存在；A2D1C0.48在2θ為12°處出現了明顯的特征峰，A1D1C0.24在2θ為12°處出現了較小的特征峰，A1D1與A2D1在2θ為12°處無特征峰，而A2D1C0.48與A1D1C0.24的滴點高于未加入癸二酸的鋇基潤滑脂A1D1與A2D1。由于晶粒的尺寸與堆砌會引起XRD衍射峰的變化，因此取XRD圖譜中最強最穩定的2θ為24°處的衍射峰，采用Scherrer公式，可計算得到樣品的晶面間距和晶粒尺寸，結果見表3。

圖4 A1D1，A2D1，A1D1C0.24，A2D1C0.48的XRD圖譜

樣品編號2θ∕(°)晶面間距∕nm晶粒尺寸D∕nmA1D124.03.722.1A1D134.52.6A2D124.03.720.5A2D134.42.6A1D1C0.2412.57.0A1D1C0.2424.03.725.6A1D1C0.2434.12.6A2D1C0.4812.47.1A2D1C0.4824.03.723.7A2D1C0.4834.32.6

由表3可知：A1D1與A1D1C0.24相比，根據2θ為24°處衍射峰計算得到的晶粒尺寸由22.1 nm變為25.6 nm；A2D1與A2D1C0.48相比，由2θ為24°處衍射峰計算得到的晶粒尺寸由20.5 nm變為23.7 nm。說明癸二酸的加入誘導了晶面間距變化，使12-羥基硬脂酸鋇的晶粒尺寸變大，導致了潤滑脂滴點的提高。

圖5為B1D1與B1D1C0.24的XRD圖譜，根據特征峰計算得到的晶面間距和晶粒尺寸如表4所示。硬脂酸鋇的特征峰為2θ為11.7°，17.5°，24°處的衍射峰。由圖5和表4可知：與B1D1相比，B1D1C0.24的特征峰的峰值下降，特征峰所對應的晶粒尺寸下降，說明加入癸二酸使得稠化劑的結晶度下降，這與DSC圖譜中結晶峰面積下降的結論相符合；兩個樣品的特征峰位置相同，表明硬脂酸鋇中加入癸二酸后沒有影響稠化劑晶型結構。

圖5 B1D1與B1D1C0.24的XRD圖譜

樣品編號2θ∕(°)晶面間距∕nm晶粒尺寸∕nmB1D111.67.6B1D113.66.5B1D117.55.1B1D124.03.721.7B1D142.02.14B1D1C0.2411.77.5B1D1C0.2413.56.5B1D1C0.2417.75.0B1D1C0.2424.03.723.0B1D1C0.2442.02.15

2.4 復合鋇基潤滑脂的成脂機理探索

利用紅外光譜測試分析潤滑脂稠化劑分子間的相互作用與氫鍵的形成。圖6為復合鋇基潤滑脂的FT-IR光譜，在波數為3 300 cm-1處是—OH的特征吸收峰，在波數為1 560 cm-1和1 580 cm-1處是—COOR鍵對稱和反對稱伸縮吸收峰，屬于12-羥基硬脂酸鋇稠化劑分子的特征峰，在波數為1 465 cm-1處是碳鏈—CH2的碳氫鍵反對稱彎曲振動吸收峰。由圖6(a)可知，A2D1C0.48與A2D1相比，出現在波數為3 411 cm-1處的—OH吸收峰移至波數3 286 cm-1處，羧羰基C=O的特征峰由波數1 567 cm-1處向波數1 511 cm-1處移動，說明癸二酸中的羧羰基與12-羥基硬脂酸鋇上的羥基形成了分子間氫鍵。由圖6(b)可知，與B1D1相比，加入癸二酸后的樣品B1D1C0.24在波數為3 407 cm-1處出現—OH鍵的特征峰，其他特征峰位置變化不大，癸二酸與硬脂酸鋇之間未形成分子間氫鍵。圖7為癸二酸與12-羥基硬脂酸鋇形成氫鍵的示意。癸二酸中的C=O與12-羥基硬脂酸鋇中的—OH形成了氫鍵，硬脂酸鋇不含有羥基，不能形成氫鍵，因此癸二酸復合12-羥基硬脂酸鋇基潤滑脂的滴點高于癸二酸復合硬脂酸鋇基潤滑脂。

圖6 復合鋇基潤滑脂的FT-IR光譜

圖7 12-羥基硬脂酸鋇與癸二酸分子間形成氫鍵的示意

2.5 復合鋇基潤滑脂的皂纖維結構分析

由SEM可以觀察潤滑脂皂纖維的長度、形狀和排列方式，為提高潤滑脂的使用性能提供依據[12]。圖8為復合鋇基潤滑脂的SEM照片。由圖8可知：含有12-羥基硬脂酸的潤滑脂樣品的皂纖維結構呈細長的棒狀，含有硬脂酸的潤滑脂樣品的皂纖維結構呈珊瑚狀；復合12-羥基硬脂酸鋇基潤滑脂比復合硬脂酸鋇基潤滑脂的皂纖維結構更緊密。結合潤滑脂合成機理可知，復合12-羥基硬脂酸鋇基潤滑脂稠化劑分子間形成了氫鍵，相互之間范德華力較大，所以皂纖維結構更緊密，滴點較高，儲油能力更高。

圖8 復合鋇基潤滑脂的SEM照片

3 結 論

探索復合鋇基潤滑脂的制備工藝，將氫氧化鋇水溶液替換成八水合氫氧化鋇晶體粉末解決了排水過程中的溢釜問題，制備出了滴點較高的復合12-羥基硬脂酸鋇基潤滑脂。DSC，XRD，FTIR，SEM等測試分析結果表明：12-羥基硬脂酸鋇基潤滑脂比硬脂酸鋇基潤滑脂熔點高；癸二酸的加入對于兩種鋇基潤滑脂的熔點影響不大；癸二酸的加入會使12-羥基硬脂酸鋇的晶粒尺寸變大；癸二酸加入硬脂酸鋇中不會影響稠化劑晶型結構；癸二酸復合12-羥基硬脂酸鋇基潤滑脂的滴點大幅提高是由于癸二酸與12-羥基硬脂酸鋇形成了氫鍵，導致皂纖維內部形成了共晶結構；長桿纖維狀鋇基潤滑脂的儲油能力比珊瑚狀鋇基潤滑脂更高。