羧甲基殼聚糖/植酸復合膜對變壓器油中金屬雜質的吸附脫除研究

鄭科旺，李 偉，王 偉，覃彩芹

(湖北工程學院化學與材料科學學院，湖北 孝感 432000)

隨著我國經濟總量的不斷增加，電網建設不斷加快，變壓器大幅增加，廢棄變壓器油也大量積累。廢棄變壓器油即退運變壓器油，含有多種毒性物質，已被我國列入《國家危險廢物名錄》[1]。當前使用的變壓器油主要包括礦物基絕緣油和植物基絕緣油，其中植物基絕緣油是將普通植物油進行改性煉制得到的，其具有高燃點、可再生、生物降解率高等優點，因而廣泛用于各種變壓器中。變壓器油中金屬雜質的存在，被認為是變壓器油老化和廢棄的重要因素之一[2-3]。在變壓器油的生產、變壓器的安裝及運行等過程中，都會有金屬雜質滲入其中，而變壓器油中存在的少量裂化物質及水分等雜質可能會與銅、鐵等金屬部件發生反應，導致腐蝕[4-5]。金屬部件腐蝕生成的產物不僅會進一步誘導油品氧化、形成油品的劣化和金屬腐蝕的惡性循環、降低變壓器油的絕緣性能，而且當金屬雜質吸附在絕緣紙上時，還會降低絕緣紙的強度，嚴重影響變壓器的安全穩定運行[6-7]。如何高效便捷、綠色環保地移除變壓器油中的金屬雜質，對于提高變壓器油的再生循環利用具有重要的意義和價值[8]。

羧甲基殼聚糖是殼聚糖的主要衍生物之一，具有環保、無毒無害、可再生、可生物降解等特點，同時具有良好的成膜性、優良的金屬吸附螯合性，被廣泛用于醫藥、化工、環保等領域。付巖等[9]利用羧甲基殼聚糖為吸附劑，有效地降低了水中的銅離子含量。植酸是從植物組織中提取的一種有機磷系添加劑，具有獨特的生理功能和化學性質，廣泛應用于食品、醫藥、日用化工等領域。植酸的化學式為C6H18O24P6，其分子環狀構象具有不對稱的特點，分子端基上含有大量的羥基和磷酸酯基團，具有較強的螯合能力，易溶于水，但不溶于苯、氯仿、無水乙醚等有機物中。本研究采用溶液共混法，將植酸加入到羧甲基殼聚糖溶液中，然后冷凍干燥制備羧甲基殼聚糖/植酸復合膜；通過紅外光譜、掃描電鏡、熱重分析對該復合膜的結構進行表征，并研究復合膜對廢棄植物基變壓器絕緣油中銅、鐵、鋁金屬雜質的吸附效果，以期為變壓器油的再生循環利用提供技術支持。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

植物基變壓器油，取自孝感市供電公司某變電站；羧甲基殼聚糖，取代度大于92%，浙江澳興生物科技有限公司生產；植酸粉末，食品級，河南萬邦實業有限公司生產；甘油(分析純)、硝酸(優級純)，國藥集團生產；銅、鐵、鋁元素標準品，質量濃度為100 mg/L，鋼研納克檢測技術有限公司產品；試驗用水為超純水。

1.2 主要儀器與設備

Optima 8000 DV型電感耦合等離子體發射光譜儀，美國PerkinElmer公司制造；FD-1型冷凍干燥機，北京博醫康實驗儀器有限公司制造；KSL-1100X-S型馬弗爐，合肥科晶材料技術有限公司制造。

1.3 試驗方法

1.3.1 羧甲基殼聚糖植酸多孔復合膜的制備取一定量羧甲基殼聚糖粉末溶于去離子水中，攪拌溶解后得到質量分數為1.5%的羧甲基殼聚糖溶液，加入質量分數為20%的甘油塑化，再在攪拌(2 000 r/min)條件下將不同含量的植酸溶液(提前將植酸粉末溶于少許去離子水中)緩慢滴入到羧甲基殼聚糖溶液中；將混合液傾倒在塑料杯中，置于冰箱中冰凍過夜，再用冷凍干燥機在-80 ℃下冷凍干燥24 h，即可得到多孔復合膜，復合膜記為CMCS-xPA，其中，CMCS代表羧甲基殼聚糖，PA代表植酸，x代表植酸粉末與羧甲基殼聚糖粉末的質量比，分別為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0。

1.3.2 多孔復合膜對金屬雜質的吸附效率①向6個燒杯中各加入150 mL廢棄植物基變壓器油，然后分別將0.4 g CMCS-xPA復合膜裁剪成合適塊狀加入到油中，在室溫( 20 ℃)下緩慢攪拌12 h，靜置，取上層油樣50 mL進行試驗，考察不同植酸含量的多孔復合膜對金屬雜質的吸附效率。②向5個燒杯中分別加入0.4 g裁剪成合適塊狀的CMCS-0.4PA復合膜，然后各加入150 mL廢棄植物基變壓器油，分別在30，50，70，90，110 ℃條件下靜態吸附12 h，然后降溫靜置，取上層油樣50 mL進行試驗，考察不同溫度條件下多孔復合膜對金屬雜質的吸附效率。復合膜的吸附效率用下式計算：

吸附效率=[(C0-C1)/C0]×100%

式中：C0為金屬雜質的初始質量濃度，mg/L；C1為吸附后金屬雜質的質量濃度，mg/L。

1.3.3 廢棄植物基變壓器油中金屬雜質含量的檢測取潔凈的100 mL坩堝浸泡在稀硝酸溶液中24 h，洗凈烘干，然后在坩堝中準確加入40 mL廢棄變壓器油，合上2/3的坩堝蓋，再將坩堝置于萬用電爐上加熱，待坩堝中冒出大量白煙后，減小加熱火力，并點燃變壓器油，待其完全燃燒并冷卻后，向坩堝中加入約5 mL體積分數為2%的稀硝酸，隨后置于馬弗爐中在550 ℃下灰化1 h，冷卻后用體積分數為2%的稀硝酸溶解殘渣，并定容至10 mL待用[10]。

取質量濃度為100 mg/L的銅、鐵、鋁標準溶液于容量瓶中，用體積分數為2%的硝酸溶液定容，得到質量濃度為5，1，0.1，0.01 mg/L的4個標準混合溶液。電感耦合等離子體發射光譜儀參數設置為：功率1 300 W，等離子體氣流速10 L/min，輔助氣流速0.2 L/min，霧化器流速0.6 L/min。銅、鐵、鋁元素分析譜線分別為327.393，238.204，396.153 nm。

1.3.4 多孔復合膜的結構表征復合膜的紅外光譜采用Bruker傅里葉紅外變換光譜儀在衰減全反射模式下測試，掃描范圍為500～4 000 cm-1，掃描次數為32次；復合膜的熱重分析采用耐馳公司生產的同步熱分析儀測試，溫度范圍為30～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2流量為20 mL/min；復合膜的微觀結構采用JEOL公司生產的掃描電子顯微鏡進行表征，加速電壓為5 kV，測試前在樣品表面噴金處理。

2 結果與討論

2.1 標準曲線及檢出限

按照上述的電感耦合等離子體發射光譜儀條件，對上述4個標準混合溶液的濃度進行測定，以峰強度為縱坐標，進樣濃度為橫坐標，繪制標準曲線，得到的回歸方程和相關系數見表1。從表1可以看出，銅、鐵、鋁元素在質量濃度為0.01～5.00 mg/L范圍內與相應的峰強度之間存在良好的線性關系，相關系數大于0.999，并具有較低的檢出限。

表1 線性參數及檢測限

2.2 多孔復合膜對金屬雜質的吸附效率

2.2.1 植酸含量不同植酸含量的多孔復合膜對金屬雜質的吸附效率見圖1。從圖1可以看出，隨著植酸粉末與羧甲基殼聚糖粉末質量比的增大，多孔復合膜對銅、鐵、鋁雜質的吸附效率增大，當植酸粉末與羧甲基殼聚糖粉末質量比為0.4時，該多孔復合膜對銅、鐵、鋁的吸附效率達到最高，分別為61.83%，52.96%，58.51%，進一步增大植酸粉末與羧甲基殼聚糖粉末質量比，復合膜對銅、鐵、鋁的吸附效率下降。采用CMCS膜處理后，油樣中的銅、鐵、鋁金屬含量沒有明顯降低，說明單純的羧甲基殼聚糖復合膜不能有效地吸附絕緣油中的金屬雜質。將植酸與羧甲基殼聚糖復合成膜后，得到的多孔復合膜能夠明顯地移除油樣中的金屬雜質，植酸的加入可以增強復合膜的吸附性能。羧甲基殼聚糖分子間存在較強的氫鍵作用，使得其在吸附、螯合重金屬雜質時官能基團受到限制，然而在加入植酸后，植酸憑借較大的自由體積，削弱了羧甲基殼聚糖分子間的氫鍵作用，使得更多的官能基團暴露，進一步增大了與金屬雜質的反應程度，同時植酸分子上含有大量的羥基、磷酸基團，可以與油品中的金屬雜質發生吸附、螯合等作用，提高復合膜的吸附能力，從而提高了其吸附性能[11]。一方面植酸的含量影響著復合膜的結構，適量植酸制備復合膜的孔徑和數量比較理想，而較高含量的植酸破壞了復合膜的多孔結構，降低了復合膜與油樣的接觸面積，從而降低了吸附性能，另一方面可能是由于較高含量的植酸促使復合膜分子內部發生了化學反應，降低了官能基團和活性位點的可用數量。

圖1 不同植酸含量的多孔復合膜對金屬雜質的吸附效率■—銅； ■—鐵； ■—鋁。圖2同

2.2.2 吸附溫度不同溫度條件下多孔復合膜對金屬雜質的吸附效率見圖2。從圖2可以看出，隨著吸附溫度的升高，復合膜對銅、鐵、鋁雜質的吸附效率呈先增大后降低的變化趨勢，當吸附溫度為70 ℃時，該多孔復合膜對銅、鐵、鋁的吸附效率達到最高，分別為78.51%，68.99%，87.23%。適當的溫度可以增強金屬雜質與復合膜活性位點之間的有效碰撞，降低擴散阻力，增強復合膜與金屬雜質間的傳質速率，但當吸附溫度過高時會使已被螯合及吸附的銅、鐵、鋁等金屬雜質發生解吸現象，減弱吸附效果。

圖2 不同溫度條件下多孔復合膜對金屬雜質的吸附效率

2.3 紅外光譜表征

植酸粉末及多孔復合膜的紅外光譜見圖3。從圖3(a)可以看出：在波數為3 265 cm-1處寬泛的吸收峰為分子中締合O—H鍵的伸縮振動峰；波數為1 748 cm-1處尖銳的吸收峰為分子縮聚所形成的伸縮振動峰；波數為1 623 cm-1處的吸收峰為結晶水的吸收峰；波數為1 384 cm-1和1 145，1 091，1 044 cm-1處連續的3個吸收峰為分子內P—O及P=O的伸縮振動峰。從圖3(b)可以看出：在波數為1 047 cm-1處的吸收峰為C—O的伸縮振動峰；波數為1 321 cm-1處的吸收峰為C—O—C的伸縮振動吸收峰；波數為1 413 cm-1和1 593 cm-1處為羧甲基殼聚糖—CCO—的不對稱和對稱伸縮振動峰；波數為3 346 cm-1處的吸收峰為O—H的伸縮振動峰[12]。可見當植酸與羧甲基殼聚糖復合成膜后，復合膜的紅外光譜發生了明顯的改變，波數為1 321 cm-1處的C—O—C伸縮振動峰得到了增強，并且在植酸與羧甲基殼聚糖質量比為0.4時，峰強度達到最大，同時波數為1 593 cm-1處的吸收峰消失，并在波數為1 636 cm-1處產生了一個新的特征吸收峰，表明植酸可能與羧甲基殼聚糖發生了反應；當植酸與羧甲基殼聚糖質量比為1.0時，復合膜的特征吸收峰幾乎與植酸粉末的特征吸收峰相吻合，說明較高含量的植酸可能導致復合膜中官能基團之間發生了化學反應。

圖3 植酸粉末及多孔復合膜的紅外光譜1—CMCS； 2—CMCS-0.2PA； 3—CMCS-0.4PA； 4—CMCS-0.6PA； 5—CMCS-0.8PA； 6—CMCS-1.0PA

2.4 熱重分析

圖4 植酸及多孔復合膜的熱重曲線1—PA； 2—CMCS； 3—CMCS-0.2PA； 4—CMCS-0.4PA； 5—CMCS-0.6PA； 6—CMCS-0.8PA； 7—CMCS-1.0PA

植酸及復合膜的熱重曲線見圖4。從圖4可以看出：①植酸粉末在整個加熱過程中出現2個大的失重階段，160～270 ℃出現約35%的失重，270～500 ℃出現約23%的失重，這是由于植酸分子的熱降解所致，最終殘重為40.4%；②羧甲基殼聚糖多孔膜表現出2個失重階段，其中在80 ℃附近出現13%左右的失重，是由于膜中殘留水分的揮發所致，250 ℃附近出現的較大失重階段是由于羧甲基殼聚糖分子鏈的熱降解所致；植酸在150 ℃前具有較好的熱穩定性，當植酸與羧甲基殼聚糖復合成膜后，復合膜的熱穩定性得到了一定的提升。由此表明，該多孔復合膜可適用于150 ℃以下的吸附環境中。

2.5 掃描電鏡分析

多孔復合膜的SEM照片見圖5。從圖5可以看出：①純羧甲基殼聚糖多孔膜(CMCS)具有良好的多孔結構，CMCS-0.4PA復合膜的多孔結構依舊得以保留，這種多孔結構有利于復合膜對油品中金屬雜質的吸附；②較高含量的植酸添加到多孔膜中，CMCS-0.8PA復合膜中大量的多孔結構被閉合，這就降低了多孔膜的比表面積，不利于多孔膜對金屬雜質的吸附；③吸附后的CMCS-0.8PA多孔膜孔徑出現了一定的收縮，這可能是由于多孔膜在吸附過程中發生了脫水反應而造成的，同時發現多孔膜表面附著大量的細微顆粒并呈現出柱狀的形貌，此時多孔膜的多孔結構已經被堵塞。這些細微顆粒類似物，可能是油樣中的金屬雜質與多孔復合膜中的官能基團發生吸附、螯合、絡合等反應所形成的。

圖5 多孔復合膜的SEM照片

2.6 吸附效果

多孔復合膜及其在70 ℃下進行12 h吸附后的靜態實物照片見圖6。從圖6可以看出：①純的CMCS膜呈現出白色、疏松多孔的形貌，CMCS-0.4PA膜的顏色為黃褐色，但是依舊保留著疏松多孔的宏觀結構，這一宏觀結構表明植酸的添加沒有破壞復合膜的多孔結構，有利于復合膜對油品中金屬雜質的吸附；②CMCS-0.4PA復合膜對變壓器油在70 ℃下進行12 h吸附后，復合膜依舊保留著完整的結構，沒有出現碎片化等現象，表明制備的多孔復合膜具有良好的機械性和完整性，且吸附后的油品依舊能夠保持清澈透明的狀態，這種狀態非常有利于復合膜與油品的進一步分離。

圖6 多孔復合膜的實物照片

3 結 論

以羧甲基殼聚糖和植酸為材料，采用溶液共混和冷凍干燥法制備了羧甲基殼聚糖植酸多孔復合膜，適量植酸的加入沒有破壞復合膜的多孔結構，該復合膜能夠有效吸附變壓器絕緣油中的金屬雜質，當植酸與羧甲基殼聚糖質量比為0.4、吸附溫度為70 ℃時，該多孔復合膜對變壓器絕緣油中銅、鐵、鋁金屬雜質的吸附效率達到最高，分別為78.51%，68.99%，87.23%。