地下水污染修復技術研究進展

陳楠緯

（廣東環境保護工程職業學院，廣東 佛山 528216）

地下水作為寶貴的淡水資源，是維持人類生存與發展的物質基礎。但隨著現代社會工業化進程的不斷發展，地下水污染問題日益嚴重，并逐漸威脅到人體健康。從20 世紀60 年代開始，地下水污染逐漸加劇，于是地下水的修復技術也隨之發展起來[1]。

地下水污染修復技術（圖1）包括異位修復技術、原位修復技術和自然衰減監測技術。異位和原位修復技術處理污染物的位置是不同的（前者在地上，而后者在地下），但兩者的原理是相同的。自然衰減監測技術[2]是利用地下水的稀釋、彌散和沉淀等作用使污染物衰減，并定期進行人工監測相關指標的技術。異位和原位修復技術屬于主動修復，而自然衰減監測技術屬于被動修復。本文主要論述的是地下水污染異位和原位修復技術。

圖1 地下水污染修復技術分支圖Fig.1 Cladogram of groundwater pollution treatment technologies

地下水中污染物的種類日益增多，除有機物外，還包括重金屬、無機鹽和放射性元素等[3]，給修復工作帶來一定的困難。面對各種污染問題，如何選擇一種技術、經濟可行的修復方法進行處理，也是值得探討的問題。

1 地下水污染異位修復技術

對于地下水污染，抽出處理技術（Pumpand-treat technology，P&T）是應用最廣泛、成熟程度最高的異位修復技術。

1.1 抽出處理技術的定義及優缺點

抽出處理技術（圖2）是將受污染的地下水抽出至地表，再由處理設施進行處理的技術，處理方法包括物理法、化學法和生物法。另外，為了防止污染物擴散，一般用物理屏蔽技術封閉污染區。

抽出處理技術中，處理后的地下水有兩個去向（直接使用和回灌）。回灌用于多一些，原因是：回灌不僅使污染水體得到稀釋，沖洗含水層，而且加速地下水的循環流動，從而縮短地下水的修復時間[4]。

圖2 抽出處理技術示意圖Fig.2 Schematic diagram of pumping treatment technologies

抽出處理技術一方面可以防止受污染的地下水向周圍遷移；另一方面抽取出來的地下水可以在地面得到合適的處理凈化，然后重新注入地下水或用作其他用途，從而減輕地下水和土壤的污染程度。該技術具有操作簡單，短期處理量大，處理效率較高等優點；其缺點是：①難處理非水相液體；②耗能大，必須持續工作，處理成本高；③需定期的維護與監測；④常常導致土壤結構破壞、土壤生物活性下降和土壤肥力退化等[5]。

1.2 抽出處理技術的應用

抽出處理技術在地下水修復的初期應用比例較大，20 世紀80 年代美國有73%的工程治理采用該種方法[6]。該技術常用來處理地下水中的有機物、重金屬等污染物。

對于地下水中的有機物，抽出后可利用顆粒狀吸附劑的吸附性能進行處理，最常用的吸附劑是活性炭。抽出處理技術是去除和抑制地下水有機污染的方法中最為廣泛采用的一種，優點在于簡單、易操作，可對地下水有機污染事件做出快速反應[7]。

對于地下水中的重金屬，抽出后主要使用吸附法、化學沉淀法和氧化還原法進行處理。

1）吸附法：吸附劑包括離子交換樹脂、自然有機吸收劑、活性炭、生物膜等。早在20 世紀70 年代，T.L Coulthard 等就研究使用以一種Hat Creek 煤吸附某些礦山煤礦的含鉛廢水[8]。20世紀90 年代，有研究表明，施用水合氧化錳[9]、磷灰巖[10-11]可促進鉛的沉淀，減少土壤中可溶態和可提取態鉛的含量，Vidic 等[12]已將這一技術運用于地下水的修復。

2）化學沉淀法：沉淀劑可用氫氧化物或無機離子（如S2－），對地下水的重金屬進行沉淀處理。如徐彥賓等[13]用硫化鈉作沉淀劑，常溫常壓下沉淀富集Ni、Cu、Co，在合適條件下Ni、Cu、Co 的回收率均大于99%。但是在硫化沉淀中硫化物需投加過量以滿足重金屬離子全部沉淀，易造成二次污染。

3）氧化還原法：使用氧化劑或還原劑與重金屬反應，生成穩定無害或易去除的物質。例如，對于鉛污染的地下水，可使用的還原劑有二氧化硫、亞硫酸鹽或硫酸亞鐵等。

2 地下水污染原位修復技術

2.1 物理屏蔽技術

物理屏蔽技術即在地下建立物理屏障，圈閉受污染水體，減少污染擴散的技術，也稱地下帷幕阻隔技術。具體措施：以鋼鐵、水泥、皂土或灰漿等材料，在受污染地區修建隔離墻，防止污染地區的地下水流到周圍地區[14]。其中，水泥是最便宜最常用的材料，但其防滲效果不夠理想，且凝固后呈剛性體，在外力作用下容易斷裂和破損。為此董蕾等[15]采用粉噴膨潤土方法構筑柔性物理屏障，不怕干裂，不易震裂，解決了以上問題。另外，為減少地表水的下滲，還可以在污染土壤上覆蓋一層合成膜，或在污染土壤下面鋪一層水泥和石塊混合層[16]。

物理屏蔽技術只有在處理小范圍的劇毒、難降解污染物時才可考慮的一種永久性封閉方法，多數情況下，其僅作為一種臨時性的控制方法，應用于地下水污染治理初期[4]。物理屏蔽技術如果不和其他技術聯用，就僅有限制作用。可見，物理屏蔽技術同自然衰減監測技術一樣，也屬于被動修復。

2.2 曝氣技術

曝氣技術（Air sparging technology，AS）是利用氣泵將空氣噴入含水層飽水帶，擾動水體促使有機物揮發的技術，也稱空氣擾動（注入）技術，示意圖見圖3。揮發出來的空氣攜帶污染物上升至滲流區，再通過土壤抽氣技術（Soil vapor extraction technology，SVE）進行處理便可達到去除污染物的目的[17]。顯然，在進行地下水修復時，AS 與SVE 一般是聯合使用的。

圖3 曝氣技術示意圖Fig.3 Schematic diagram of aeration technologies

曝氣技術是去除地下水和土壤中揮發性有機污染物的最有效方法之一[18]。張玉平[19]對地下水曝氣技術的質量遷移轉化機制進行了研究，發現常見的是揮發、溶解、吸附/解吸及生物降解等作用。劉贛明[20]對六個AS 案例進行研究，發現空氣擾動技術對四氯乙烯、三氯乙烯、二氯乙烯、石油烴以及汽油等造成的地下水污染有明顯的修復效果，對VOCs 的最大去除率達98%。

2.3 電動修復技術

電動修復技術是利用電動效應去除地下水污染物的技術。電動效應包括電滲析、電遷移和電泳。電滲析是在外加電場作用下土壤孔隙水的運動，主要去除非離子態污染物；電遷移是離子或絡合離子向相反電極的移動，主要去除帶電離子；電泳是帶電粒子或膠體在直流電場作用下的遷移，主要去除吸附在可移動顆粒上的污染物[21]。

電動修復技術主要用于去除地下水中的重金屬。時文歆等[21]利用電動修復技術修復重金屬污染的土壤和地下水，試驗證明，該技術對低滲透性含水層中砷、鎘、鉻、汞和鉛等重金屬的去除率高達85%～95%，而對多孔、高滲透性的含水層中重金屬的去除率低于65%。由此可見，低滲透性含水層有利于電動修復技術去除重金屬。另外，電動修復技術的去除效果也會因金屬價態而異。如尹晉等[22]通過電動修復不同形態鉻污染含水層時發現，電動修復技術對六價鉻的去除效率明顯高于三價鉻。

2.4 化學氧化技術

化學氧化技術是利用化學氧化劑去除地下水的污染物的技術。常用的化學氧化劑包括二氧化氯、Fenton 試劑、過氧化氫、次氯酸鹽、高錳酸鉀和臭氧等。其中，臭氧和過氧化氫在氧化污染物的同時還可產生氧氣，有利于微生物好氧降解，是使用頻率最高的兩種氧化劑。

化學氧化技術一般用于處理難降解污染物。例如，美國洛杉磯某服務站曾用原位化學氧化技術修復受汽油污染的土壤及地下水，選用Fenton試劑作為氧化劑，結果表明，大部分的BTEX（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）及總石油烴都得到了有效去除，去除率分別為96%和93%[23]。

2.5 生物技術

生物技術是利用微生物或植物去除地下水污染物的技術。該技術實際是自然衰減監測技術的拓展與改進，它增加了許多人為干預手段，如將空氣、營養、能量注入含水層中促進微生物的降解[17]。

生物技術處理的污染物包括可生物降解有機物和硝態氮。如Chiang 等[24]在含有足夠氧的微環境中，利用好氧菌對煤氣廠下含水層的BTX（120～16000 mg/L）進行了降解，BTX 去除率為80%～100%。又如張勝等[25]采用在野外試驗井中加入少量乙醇營養物質和分離培養的反硝化細菌菌液的試驗方法，進行了硝態氮污染地下水原位生物修復技術的研究，結果顯示，地下水中硝酸鹽的去除率可達到98.8%。

2.6 滲透反應墻技術

滲透反應墻（Permeable reactive barrier technology，PRB）是一個填充有活性反應介質的被動反應區，污染物通過與反應介質發生吸附、沉淀、過濾、降解等作用而從地下水中去除[3]，示意圖見圖4。活性反應介質包括零價鐵、活性炭、離子交換樹脂、螯合劑和微生物等。由此可見，PRB 的機理取決于活性反應介質，可綜合物理、化學和生物三種修復技術。活性反應介質可根據污染物的種類進行調整，但都應具有抗腐蝕性好、活性持久、粒徑均勻等特點[26]。

圖4 滲透反應墻技術示意圖Fig.4 Schematic diagram of PRB technologies

對于PRB 技術，歐美一些發達國家已經實際應用，而我國還處于小試和中試階段[17]。Guerin等[27]設計了由泥炭構成的隔水漏斗—導水門式PRB 處理受苯、乙苯、二甲苯以及C6-C36 的烷烴污染的地下水，運行10 個月后，單環芳烴的去除率為63%～96%，對石油烴總平均去除率為72%。杜連柱等[28]模擬地下環境實驗也表明以Fe0 為主要活性填充介質的PRB 技術對治理地下水中Cd2+、As3+、Pb2+和Cr6+等重金屬離子去除率均達到98%以上，總錳和Fe2+的去除率分別在66%和49%以上。袁玉英等[29]以膠州前韓地下水為研究對象，使用以鐵粉、活性炭、鋸末及其混合物為反應介質的PRB 進行試驗，結果表明：采用PRB 技術降低地下水硝酸鹽濃度是可行的，以鐵粉為反應介質的PRB 能去除硝酸鹽氮90%以上。由此可見，PRB 技術可用于處理多數的地下水污染物，且效果可觀。

PRB 技術無需外加動力，節省地面空間，比抽取技術更為經濟、便捷。但是如何保證把“污染斑塊”中擴散出來的污染物完全按處理的要求予以攔截和捕捉；PRB 失去活性后，要如何定期更換和處置反應介質；FeO 等反應介質的濃度過高，就有可能溢出處理系統以外而成為一種新的環境污染物，特別是雙金屬系統，可能會造成鎳、鈀等污染[30]。這些問題都需要進一步研究。

3 地下水污染修復技術對比與分析

3.1 地下水污染修復技術應用狀況對比與分析

美國超級基金制度是世界上最具代表性的污染場地管理制度，是多數國家建立土壤和地下水污染管理制度的范本。下面以美國超級基金1982-2008 年的統計數據[31]為基礎，對地下水

圖5 美國超級基金1982－2008 年地下水污染場地修復技術應用統計[31]Fig.5 Statistics of the application of groundwater pollution treatment technologies from 1982 to 2008 by American superfund

由圖5、圖6 可知，1982-2008 年應用的地下水修復技術中，異位修復技術約占70%，原位修復技術約占30%。數量上，異位修復技術遠遠多于原位修復技術，這是因為異位修復發展較早，技術成熟。由圖可知，2005-2008 年與1982-2004年相比，抽出處理（異位修復）所占比例約下降了35%，生物修復、化學處理和可滲透反應屏障等原為修復技術的比例都大幅度上升。由此可見，地下水修復技術從異位修復轉向原位修復，發展趨向于原位、綠色、高效的修復方式。

3.2 地下水污染修復技術性能對比與分析

地下水污染修復技術可細分為7 種技術，其污染修復技術的應用狀況進行分析。

美國超級基金1982－2008 年涉及地下水修復的場地有1147 個。統計對象中，抽出處理即異位修復，而原位修復分為生物修復、空氣擾動（即曝氣）、化學處理、可滲透反應屏障（PRB）和其它五項，統計結果如圖所示。此外，美國超級基金還劃分兩個時段（1982-2004 年和2005-2008 年），對各種技術的數量分別統計，結果如圖5、圖6 所示。中有5 種為原為修復。本文參照相關文獻[3]的性能對比方式，從處理對象、處理時間、是否破壞生態環境、安裝操作過程、能耗和處理成本6個方面進行了比較，詳見表1。

圖6 美國超級基金1982－2004 年和2005－2008 年地下水修復技術應用對比[31]Fig.6 Comparison of the application of groundwater pollution treatment technologies between 1982-2004 and 2005-2008 by American superfund

從表1 分析得到，在5 種原位修復技術中，曝氣技術能耗較高，但能簡單有效地去除揮發物質；電動修復技術各方面性能較好，處理重金屬、有機物時可優先考慮；化學氧化技術處理時間短，可用于應急處理，處理難生物降解有機物時優先考慮，但處理成本高；生物處理技術處理時間較長，可用于長期處理；滲透反應墻技術處理對象最廣，能耗成本低，適用性強。抽出處理技術處理對象廣，但其他方面都不及原位修復技術；自然衰減監測技術最大的缺陷是處理時間長且處理對象有限。

表1 地下水污染修復技術性能對比表Table 1 Characteristic of remediation technologies

4 結語

地下水污染已成為人類急需解決的難題，研究和開發地下水修復技術是十分必要的。最初，地下水污染大多使用異位修復，其技術成熟，但性能不及原位修復；如今，隨著原位修復技術的發展，地下水污染修復開始向原位、綠色、高效的方向轉變。總之，地下水原位修復技術具有很好的發展前景，必將成為治理地下水污染的主要途徑。