水質中8 種有機氯農藥的測量不確定評定

路艷芳

（上海市巖土工程檢測中心，上海 200436）

在化學分析中，測量不確定度評定成為檢測和校準實驗室必不可少的工作之一。其可以更科學準確的表述測量結果、建立量值溯源。本文依據不確定評定過程[1-3]，參考方法GB7492-1987[4]結合實際操作，進行不確定評定。

1 試樣制備

搖勻水樣，量取250mL 水樣，置于分液漏斗中，加入25mL 石油醚。排氣，振搖5min，靜置分層，萃取液經無水硫酸鈉，濃縮氮吹至約1mL,經活化好的弗羅里硅柱凈化后，氮吹定容至1mL，上機分析。

2 數學模型

有機氯農藥計算公式：式中：ρ為品中的目標物含量，μg/L；ρi為儀器直讀目標物的濃度，μg/L；V1為濃縮定容體積，mL；V 為量取水樣體積，mL

3 不確定度來源

根據數學模型分析，其相對合成不確定度為：式中：urel(ρi) 為標準曲線擬合引入的不確定度；urel(V1)為濃縮定容過程中引入的不確定度；urel(V)為量取樣品體積引入的不確定度；urel(CL)為配制標準溶液過程引入的不確定度；urel(R)為測量重復性引入的不確定度。

4 不確定度分量的量化

本文不確定度計算過程以α-BHC 為例，其他參數計算過程同理。

4.1 量取水樣體積引入的不確定度

溫度：實驗室溫度變化為±3℃，20℃時水的膨脹系數2.1×10-4℃-1，設其為矩形分布，則由此引起的不確定度為：

體積校準：250mL 量筒容量允差：±2.0 mL[5]；設三角分布，則由量筒引起的不確定度為：

4.2 濃縮定容引入的不確定度

溫度：溫度變化為±3℃，20℃時石油醚的膨脹系數1.5×10-3℃-1，設其為矩形分布，則由此引起的不確定度為：

體積校準：1mLA 級容量瓶容量允差：±0.010mL[5]；設其為三角分布，則由容量瓶引入的不確定度為：故濃縮定容的不確定度為：

4.3 配制標準溶液過程引入的濃度不確定度

1）標準物質的不確定度。

參看標準物質證書，置信水平95%，知各參數標準物質的濃度為（單位：mg/L）：α-BHC：100.8±0.55，γ-BHC：98.51±1，β-BHC：99.5±1.01，δ-BHC：102±0.24，p,p’-DDE：100.4±0.24，o,p’-DDT：100.4±1.02，p,p’-DDD：99.5±1.5，p,p’-DDT：99.47±1.01)。

以α-BHC 為例，取包含因子k=2，則標準物質引入的不確定度為：

urel（ρ1）=0.55/100.8/2=0.0028

2）100μL 移液器量允差為±2.0μL[6]，按三角分布估計，微量注射器引入的不確定度為。

溫度變化引起的不確定度在此可忽略不計。

3）配制標準溶液定容至1mL，由此引入的不確定度評定過程同4.2，故在此不作羅列。其不確定度為：

則以α-BHC 為例，將上述分量合成得到標準溶液配制的不確定度：

4.4 測量重復性引入的不確定度

量取6 份250mL 水樣，測定質量濃度均為0.20μg/L，按照樣品制備，測定結果為（單位：μg/L）：

α-BHC：0.158，0.160，0.158，0.149，0.158，0.150 γ-BHC：0.173，0.176，0.173，0.163，0.173，0.166 β-BHC：0.217，0.221，0.219，0.207，0.220，0.215 δ-BHC：0.169，0.173，0.171，0.162，0.172，0.167 p,p’-DDE：0.184，0.188，0.183，0.175，0.184，0.178 o,p’-DDT：0.187，0.192，0.193，0.179，0.185，0.181 p,p’-DDD：0.195，0.198，0.191，0.186，0.194，0.186 p,p’-DDT：0.167，0.172，0.167，0.159，0.165，0.160

以α-BHC 為例，可計算6 次測定濃度的平均值：ρ_x=0.156μg/L，標準差：

4.5 標準曲線擬合引入的不確定度

曲線質量濃度點為（單位：μg/L）：10.0，50.0，100，500，1000，標曲點峰面積為：

α-BHC：152.8，757.8，1552.9，9281.1，19948.0 γ-BHC：145.4，717.0，1445.6，8347.5，8347.5 β-BHC：82.1，372.2，697.7，3483.3，7251.2 δ-BHC：153.4，721.3，1457.5，8506.3，18344.0 p,p’-DDE：120.7，564.5，1135.8，6622.1，14264.0 o,p’-DDT：44.0，260.8，545.2，3336.1，7540.7 p,p’-DDD：117.0，551.5，1081.9，6069.5，12734.0 p,p’-DDT：49.9，318.7，691.7，4601.7，10505.0

采用最小二乘法擬合標準曲線得到線性回歸方程（強制過零點），各參數的線性方程和相關系數如下：

α-BHC：Y=19.63ρ，0.9993；γ-BHC：Y=17.69ρ，0.9994；β-BHC：Y=7.19ρ，0.9998；δ-BHC：Y=18.04ρ，0.9993；p,p’-DDE：Y=14.03ρ，0.9994；o,p’-DDT：Y=7.35ρ，0.9985；p,p’-DDD：Y=12.60ρ，0.9997；p,p’-DDT：Y=10.21ρ，0.9980

以α-BHC 為例，由標準工作曲線產生的不確定度，按下式計算：式中：S(A)為標準曲線的剩余標準差；p 為樣品測定次數，p=6；n 為曲線上質量濃度點的點數，n=5；ρx 為樣品中α-BHC 的平均質量濃度，0.156μg/L；ρ 為系列標準工作溶液α-BHC 質量濃度的平均值，μg/L。

5 合成不確定度

因各分量互相獨立不相關，以α-BHC 為例，則合成標準不確定度為：

同理，其他參數的合成標準不確定度為：

γ-BHC：0.052，β-BHC：0.028；δ-BHC：0.053；p,p’-DDE：0.052；o,p’-DDT：0.080；p,p’-DDD：0.038；p,p’-DDT：0.088。

6 擴展不確定度

取包含因子k=2，置信水平約為95%，以α-BHC 為例，則擴展不確定度為：

U=ku(ρ)=2×0.0083μg/L=0.017μg/L

同理，可計算出其他參數的擴展不確定度。

7 結果和討論

1）從分析過程可知，測量不確定度主要來源于標準溶液配制和標準曲線擬合過程中引入的不確定度，其他因素的影響相對較小。

2）測量重復性引入的不確定度，涵蓋了人、機、法、料、環等各方面因素，在此可考慮環境和被測物質的穩定來降低其不確定度；標準曲線擬合過程中引入的不確定度，可通過增加標曲點，或者配制成被測量接近標準曲線重心的曲線，來降低不確定度。