硫磺回收裝置尾氣脫硫凈化改造實踐

張文軍，馬洪璽，張 猛

（上海藍科石化環保科技股份有限公司，上海 201803）

硫磺回收裝置（Sulfur Recovery Unit，以下簡稱SRU）是以煉油企業各裝置副產的酸性氣為原料，采用高溫燃燒氧化和催化轉化（二級克勞斯工藝），將酸性氣中的硫化氫轉化為單質硫回收的裝置。經過多年的持續技術進步和工藝優化[1-4]，目前SRU 的硫回收率已達99.9%以上，外排尾氣中SO2含量已經降到500mg/m3(折合氧含量3%，干基，下同)以下，部分裝置甚至達到200mg/m3以下。但仍無法滿足2015 年頒布的國家大氣污染物排放標準（GB31570-2015），SO2質量濃度小于的100mg/m3排放限值要求，需要進行尾氣脫硫改造。

SRU 尾氣與常規煙氣不同，氣量小，工況復雜。除了正常運行工況外，還存在SRU 開停車時的高硫濃度、高水含量（超過25%）的開停車工況。部分裝置由于建成時間早，已接近臨界年限，運行穩定性差，即使正常工況下，尾氣污染物濃度及組成也會有較大波動。脫硫改造的難度大于常規煙氣脫硫。

本文旨在分享上海石化兩套SRU 尾氣脫硫改造和運行經驗、分析遇到的問題和解決方案，為業內硫磺尾氣脫硫改造提供參考。

1 硫磺尾氣脫硫改造

1.1 硫磺裝置情況

上海石化4#煉油聯合裝置有兩套SRU：2#SRU 和3#SRU。兩套裝置均采用二級克勞斯（空氣燃燒）+高溫加氫還原+溶劑吸收+尾氣焚燒工藝路線。改造前，兩套裝置尾氣焚燒爐排出的煙氣中SO2平均含量大于200mg/m3（干基，氧含量3%）。

2#SRU 設計能力7.2 萬噸/年，投產于2000年，臨近超期服役，運行穩定性差，開停工工況出現頻率高，正常工況尾氣中硫含量波動大。裝置區域內用地緊張，區域外無地可用。

3#硫磺裝置設計能力10 萬噸/年，投產于2007 年。運行情況優于2#硫磺裝置，但也同樣面臨區域內用地緊張，區域外無地可用的難題。

1.2 脫硫技術選擇

根據兩套SRU 現場特點，脫硫改造技術選擇占地面積小，脫硫效率高的LK-EGC 雙循環脫硫技術，脫硫劑采用NaOH。脫硫廢液直接排入污水處理廠，裝置內不設廢水氧化。

LK-EGC 雙循環脫硫工藝技術是上海藍科環保針對SRU 尾氣脫硫發開的噴淋吸收技術。該術的特點有：1）不同濃度噴淋液的兩級循環，一級循環為15%的高鹽濃度吸收液，二級循環為低鹽濃度吸收液（正常工況濃度小于1%、開停車工況濃度小于5%），適用于深度脫硫、減少煙氣中的鹽夾帶。2）噴淋粒徑從塔釜向上逐漸增加，氣液傳質效率高，除霧效果好。3）開停車與正常操作狀態分開，降低正常工況能耗。4）冷熱煙氣換熱，減少水耗，消除白煙。

1.3 脫硫裝置流程

兩套SRU 的脫硫改造流程（LK-EGC 雙循環技術）示意如圖1 所示。

圖1 雙循環噴淋脫硫裝置流程示意圖Fig.1 Flow diagram of double-cycle spray desulfurization unit

高溫硫磺尾氣首先通過熱管式換熱器與凈化后尾氣換熱降溫后進入脫硫塔，急冷降溫后進入一級吸收區，與高效霧化的一級噴淋液逆流接觸，尾氣中的SO2被漿液吸收。噴淋漿液的pH值控制在7±0.5 范圍內，避免CO2的競爭吸收。

脫硫后尾氣通過升氣管進入二級吸收區，升氣管上端的帽罩避免噴淋液進入升氣管，尾氣與二級噴淋液逆流接觸，尾氣中夾帶的高濃度漿液被洗脫，微量SO2被深度凈化。凈化尾氣通過除霧器除去夾帶的游離水后，進入換熱器與高溫煙氣換熱升溫后排入煙囪。

開停車工況時，啟動事故噴淋，同時向二級噴淋液注堿，控制二級噴淋液的pH 值維持在7±0.5，鹽濃度控制在5%以下，以降低二級噴淋液的表面張力，提高氣液傳質效率，和酸堿中和效率，達到深度脫硫的目的。

2 運行情況分析

2.1 2#SRU 脫硫裝置開工異常與解決

2.1.1 凈化尾氣CEMS 測試異常

3#硫磺尾氣脫硫改造裝置于2017 年6 月底建成一次開車成功。2#硫磺裝置脫硫改造裝置2017 年9 月底建成，在2017 年11 月1 號～11 月5 號完成SRU 開車工況后，11 月5 號下午，關閉事故循環泵，運行正常工況脫硫，關閉事故循環泵1h 后，CEMS 形式硫含量超標排放，經多方面排查，仍沒有找到原因，CEMS 離線切出。調查硫含量超標原因。

為排查分析誤差，采用手持式（電極法）現場分析，外送庫倫法總硫分析，外送其他CEMS分析。結果如下：

雖然有CO 干擾，但手持式（電極法）現場分析[5-6]，數據低于CEMS；外送其他裝置CEMS分析，與本裝置CEMS 分析結果相同。外送庫倫法總硫分析，堿洗塔入口和出口均低于現場CEMS 數據，具體數據如下：

從庫倫法總硫分析結果可知（表1），凈化尾氣中SO2實際并未超標，推測是其他因素干擾了分析結果。

2.1.2 CEMS 異常原因與解決

CEMS 的分析原理是非分散性紅外光譜，SO2[7]的特征吸收峰在1300cm-1左右，而CH4[8]的1300cm-1處也存在吸收峰，而目前CEMS 處理器中并沒有甲烷檢測與扣除模塊，如果尾氣中存在甲烷，CEMS 會將甲烷誤讀成SO2，輸出超高分析結果。

表1 庫倫法尾氣總硫分析結果Tab.1 Analysis of Total Sulfur in Tail Gas by Coulomb Method

為驗證甲烷對CEMS 的真實效果，將甲烷與空氣混合（不含SO2）樣品，進行CEMS 分析，輸出結果為SO2超出CEMS 測試量程，證明甲烷確實對CEMS 的SO2分析結果存在干擾。

對2#SRU 尾氣取樣分析，發現不同的尾氣樣品，其甲烷含量高達400～1000 mg/m3。

采用甲烷標樣扣除方式，同時對比庫倫分析結果，對CEMS 進行校核，重新上線，分析結果正常。2#裝置正常運行后，凈化尾氣SO2含量小于30mg/m3。

之所以會出現甲烷等輕烴組分，主要是因為2#SRU 接近超期服役，尾氣焚燒爐內溫度場不均勻，燃燒不完全，導致尾氣中的甲烷殘留。

2#SRU 的脫硫裝置開車CEMS 記錄如圖2 所示。

圖2 2#SRU 脫硫裝置開車CEMS 記錄Fig.2 CEMS Record of Start-up of 2#SRU Desulfurization Unit

2.2 脫硫裝置運行情況

兩套脫硫裝置開車成功后已經運行2 年時間，期間2#SRU 檢修，又經歷過2 次開停車工況。由于二級噴淋脫鹽效果好，裝置運行兩年時間，未發生換熱器壓降升高顯現，兩套裝置的壓降均維持在3kPa 以下。消白煙達到預期效果。兩套裝置正常工況、開停車工況尾氣均能達標排放。表2 為兩套裝置的運行與設計參數對比表。

從表2 看出，兩套裝置均能全工況達標排放；進口尾氣設計參數與實際入口尾氣參數有偏差大；正常工況下，兩套裝置的水耗量偏高。

1） 尾氣設計參數偏差

尾氣設計參數來自于SRU 的設計文件中物流數據表，但裝置經過多次整改，實際尾氣參數已發生較大的變化。兩套脫硫裝置的設計氣量偏大，實際運行負荷小于80%。硫含量設計輸入是定值，但實際硫含量則在一定范圍內波動，最大值接近設計值的2 倍；3#SRU 脫硫裝置煙氣溫度低于設計值80℃，導致外排煙氣溫度低于設計值，增加了煙囪露點腐蝕的風險。

表2 脫硫裝置設計與運行參數Tab.2 Design and operation parameters of desulfurization unit

2）水耗量偏高

2#裝置的實際水耗量是設計水耗量的2 倍，3#裝置的水耗量是設計量的1.5 倍。對裝置進行排查后發現，由于漿液循環泵機封密封漏水，硫磺尾氣量小，水耗量小，所以機封漏水對裝置水耗量影響明顯。

3 結語

1)2#、3#裝置正常工況達到超凈排放標準，開停工況脫硫達標，壓降穩定。開停車工況、正常工況循環噴淋分開設置，裝置脫硫效率、裝置能耗在同期運行的裝置中均處于領先水平。

2)硫磺尾氣工況復雜，硫磺尾氣設計輸入準確性難度大。建議以后確定設計輸入時，將硫磺物流數據表中尾氣物流數據與為期一年的實際運行數據相結合，確定較為準確的尾氣設計參數，減少設計偏差。

3)對于運行年限較長的硫磺裝置，尾氣焚燒爐存在燃燒不完全的問題，煙氣中夾帶輕烴組分，會導致CEMS 分析誤差。所以，遇到硫超標的情況時，要排除煙氣組分干擾因素。

4)考慮到正常工況，脫硫廢水產出量少，本項目采用廢水直接外排進污水處理，未設裝置內氧化單元，但在實際運行中，由于2#SRU 裝置開停工發生頻率高，導致大流量脫硫高鹽濃度廢水頻繁沖擊污水處理系統。對于運行穩定性較差的硫磺裝置在進行脫硫改造時，建議設置廢水氧化單元，減少對全廠廢水處理裝置的沖擊。