基于CNKI文獻分析的鎘污染土壤鈍化技術概況及效果評估研究

李 昂，侯 紅，蘇本營，黃占斌，馮 艷，吳志豪，孫在金*

（1.中國礦業大學（北京）化學與環境工程學院，北京 100083；2.中國環境科學研究院，環境基準與風險評估國家重點實驗室，北京 100012；3.北京市門頭溝區國家生態修復科技綜合示范基地，北京 102300；4.昌樂縣寶都街道農業綜合服務中心，山東 昌樂262400）

我國土壤環境狀況總體不容樂觀，部分地區土壤污染較重，耕地土壤環境質量堪憂。其中，鎘污染物點位超標率達到7.0%，呈現從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高的態勢，是耕地、林地、草地和未利用地的主要污染物之一[1]。鎘污染不僅會引起土壤功能的失調、土質的下降[2]，還會不同程度地損害植物的生理發育，影響植株的生長代謝，并通過植物吸收、富集而轉移進入食物鏈危害人類的生命和健康[3]。

國家提出扎實推進凈土保衛戰的重大戰略部署，要求全面實施土壤污染防治行動計劃，有效管控農用地和城市建設用地土壤環境風險。目前，國內外管控土壤重金屬污染的方法主要是將重金屬從土壤中去除，或是改變其在土壤中的形態和價態，降低其在環境中的遷移以及生物有效性。鈍化修復技術是指土壤中添加鈍化劑，通過吸附、沉淀、絡合、離子交換和氧化還原等一系列反應，降低重金屬污染物的可遷移性和生物有效性，從而達到修復目的的方法[4]，該技術成本低、操作簡單易行，并且修復效率高，對于中輕度污染土壤的修復具有較好的應用前景，已經成為研究的熱點[5-9]。然而，國內外對鈍化修復技術的后評估研究較少，污染治理修復成效評估辦法缺失。對于鈍化修復技術來講，農產品中污染物消減率及土壤中有效態含量降低率是評估其效果的核心指標，如何根據這兩個指標大體確定鈍化技術的優劣尚無科學依據。

為了全面、系統地對土壤重金屬鎘污染展開研究，本文利用文獻計量學方法對鎘污染土壤修復相關的文獻進行計量分析。文獻計量學是圖書情報學科十分活躍的研究領域，是一種基于數理統計的定量分析方法，它以科學文獻的外部特征為研究對象，研究文獻的分布結構、數量關系、變化規律和定量管理，進而探討科學技術的某些結構、特征和規律，它不僅促進圖書情報學科領域的快速發展，對科學學科也是很好的補充，如今已發展到對文獻內部知識單元進行計量研究階段[10-11]。目前已有眾多國內外學者通過運用文獻計量學的理論和方法來探究學科發展的趨勢、學科之間的相互影響關系、學科領域的研究前沿與熱點[12-13]。CiteSpace是目前應用最廣泛的信息可視化工具，其利用文獻引文網的知識可視化分析原理，以圖譜的形式呈現某研究領域的知識基礎、演化歷程、發展趨勢和最新動向[14-16]。本文總結國內鎘污染土壤修復的發展歷程和研究進展，梳理文獻中的鈍化劑種類、用量及效果，并利用累積概率分布模型確定農產品中污染物消減率及土壤中有效態含量降低率的評估基準值，以期為鎘污染土壤修復技術研發及評估管理提供支撐。

1 材料與方法

1.1 數據來源

1.2 統計方法

文章利用引文網絡分析工具CiteSpaceⅤ（5.1.R8.SE.10.27.2017）進行關鍵詞共現網絡分析、文獻數據挖掘和可視化分析[17]。圖譜中每個節點代表一個關鍵詞，節點的大小表示關鍵詞出現的頻次，節點之間連線的粗細表示關鍵詞共現強度的高低，彼此鄰近的關鍵詞表示他們通常出現在相似的文獻中[14-16]。同時運用Excel 2013進行數據整理和分析統計，運用文獻計量方法，對論文從多個維度，即年代分析、研究機構及核心作者、研究熱點、鈍化劑的不同種類數量、鈍化劑用量及效果情況等進行統計分析，得出我國土壤重金屬鎘污染鈍化修復研究的現狀和特點，分析存在的問題，并提出建議。

1.3 概率分布模型

本研究主要借鑒物種敏感度分布法，所采用概率分布模型為log-normal，不同累積概率下的鎘有效態降低率和農產品消減率主要使用荷蘭RIVM ETX 2.0軟件計算。

2 結果與分析

2.1 年代、研究機構及作者分析

如圖1所示，20世紀文獻數量較少，年均發文量均在10篇以內，此時土壤污染治理研究尚處于起步階段，而針對鎘污染土壤的研究主要是基于鎘的污染特征和測定方法；2000—2011年文獻數量呈線性增長，在此階段研究者才陸續提出通過鈍化修復的方式去除土壤中重金屬鎘污染，探究的鈍化劑主要為石灰；2012—2016年文獻數量呈現指數增長趨勢，而之后略微有所下降并趨于穩定。隨著土壤污染防治行動計劃等一系列政策法規的出臺，土壤重金屬污染日益受到重視，此階段土壤修復領域尤其是針對鈍化劑進行了大量研究，近幾年也逐步趨于穩定。

圖1 各時間節點發文量趨勢分析圖Figure 1 Trend analysis of the amount of documents sent by each time node

按性質將研究機構分為高等院校和科研院所兩類。在CNKI數據庫篩選出的文獻中，高等院校和科研院所參與的文獻分別占70.04%和25.55%（圖2），其他機構包括企業和無機構信息的文獻共占4.41%。

圖2 各類研究機構文獻占比——按性質分類Figure 2 Proportion of papers in various types of researchinstitutions：Classified by nature

同時，對篩選出文獻的Top 15發文量的研究機構進行統計分析（圖3），湖南農業大學是針對土壤鎘污染鈍化研究發文量最多的研究機構，累積文獻數高達23篇，占10.13%，該機構持續研究不同種類鈍化劑對鎘污染土壤的修復作用，以及針對不同作物的修復效果，其發文量中學生的畢業論文占多數。其次是農業農村部環境保護科研監測所，發文13篇，占5.73%，最早于2010年開始對鎘污染防治進行研究并發表文獻，主要作者有徐應明、梁學峰和宋正國等[18-20]，在土壤鈍化修復領域研究較為深入，其修復材料多為黏土礦物及生物炭，結合盆栽試驗與田間試驗，得到了較多有參考價值的成果。

圖3 CNKI數據庫篩選文獻數量前15的研究機構（僅按發文量排序）Figure 3 CNKI database screening number of the top 15 research institutions（ordered by the amount of paper）

此外，中國農業科學院、沈陽農業大學、西北農林科技大學等也是發表文獻較多的研究機構，分別發表了 11、11、9篇，占歷年總文獻的 4.85%、4.85%、3.96%。其中中國農業科學院側重研究生物炭、海泡石、赤泥等鈍化劑對鎘污染土壤的修復[21-23]，西北農林科技大學側重石灰、沸石和生物有機質等鈍化劑的作用[24-25]。總之，不同機構對該課題的研究各有特色，同時相互促進，共同推動鎘污染土壤修復治理的研究[26-28]。

2.2 研究熱點分析

通過對關鍵詞分析可把握該學科的發展過程、特點、規律和聯系，尤其能反映出該領域研究前沿和熱點。利用CiteSpaceⅤ對CNKI導出的數據進行關鍵詞共現分析，結果由圖4可得出：以修復土壤、去除重金屬為中心目標，科研人員致力于研究和尋找高效的鈍化劑、改良劑。作為單個鈍化劑，生物炭被研究的頻次最高，是最大的研究熱點。其次是石灰和海泡石，且兩者常被同時研究。此外，赤泥、膨潤土、雞糞、豬糞等也是鈍化劑中被研究的熱點，針對這幾類鈍化劑，國內近幾年已經進行了充分全面的研究，并取得了一定的研究成果。

針對年代熱點分析，石灰作為鈍化劑或改良劑應用于農田土壤開始時間較早，但從2010年開始，研究報道激增，后逐步趨于穩定；而對于生物炭，2010年之前鮮有報道，但之后針對生物炭材料作為鈍化劑的研究不斷上升，甚至超過了石灰的研究熱度。針對作物結構分析，由圖4可見，水稻成為鈍化劑研究針對的最主要的作物，主要原因為國內水稻種植區土壤鎘活性較高，進而導致水稻籽粒超標的概率較大。此外，油菜、油麥菜、玉米等可食用作物也是研究的熱點對象。

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圖4 CNKI數據庫土壤鎘污染修復領域研究熱點知識圖譜Figure 4 CNKI database soil cadmium pollution remediation research hot spot knowledge map

2.3 鈍化劑種類數量和鈍化效果分析

重金屬污染的鈍化修復是土壤鎘污染的主要修復途徑之一，針對鈍化劑的選擇和施用，研究者們進行了廣泛的嘗試和探究，并得到了一系列鈍化效率高且效果好的鈍化劑。

針對CNKI數據進行篩選和總結，得到各種類型鈍化劑的研究頻次占比和鈍化效果（表1）。無機類鈍化劑是目前主要的研究對象，占分析數據中總鈍化劑研究數量的60.70%，其中，黏土礦物、堿性物質和磷化合物是當下的研究熱點，分別占22.33%、16.98%和16.04%。磷化合物類鈍化劑中，研究最多且鈍化效率最高的鈍化劑是鈣鎂磷肥，在0.04%～2.00%的用量下，土壤有效態鎘最高可降低99.00%[29]，同時農產品中的鎘含量最高可降低70.06%[30]。其次是羥基磷灰石，最高能使土壤中的有效態鎘降低52.40%，同時農產品中的鎘含量最高可降低82.20%[31]。其他如磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈣、磷礦粉等的鈍化效果均在85%以下。

堿性物質的鈍化作用原理在于提升土壤pH，增加膠體表面負電荷，促進對重金屬的吸附，或形成金屬沉淀以達到鈍化修復效果。其中，石灰是運用較多的鈍化劑，石灰與其他鈍化劑配合施用是目前研究較多的方向之一，在圖4的研究熱點知識圖譜中也可得到此結論，配施石灰最高鈍化效率可達99.03%[32]。單施石灰時，在用量為0.003 5%～2.00%范圍內，鈍化效率可達87.40%[33]。

黏土物質分布廣泛，因其較大的比表面積和孔容，能通過礦物表面離子交換吸附固定重金屬，具有較好的吸附能力。其中海泡石的研究和使用最為廣泛，其鈍化效率高達78.00%[34]。此外，沸石和膨潤土能分別達到90.65%[35]和86.10%[36]的鈍化效率。

金屬氧化物主要通過礦物表面的專屬吸附或共沉淀來固定重金屬，其中赤泥是氧化鋁冶煉工業生產過程中排出的固體粉狀廢棄物，具有比表面積大、吸附性能好等特點，能有效降低污染重金屬的移動性和生物有效性，也是治理鎘污染土壤的熱點之一，其鈍化效果能達到85.98%。

在生產生活中，經常會產生很多有機物料，如作物殘留物、動物糞便、腐植酸等。而許多有機物料對土壤重金屬鎘具有較好的修復能力，也常作為鈍化劑使用。文獻數據統計得到的有機物料中腐植酸、有機肥、豬糞的最高鈍化效率分別可達43.00%[37]、32.70%[38]和 57.14%[39]。

表1 鈍化劑種類及鈍化效果分析（%）Table 1 Analysis of passivation agent types and passivation effect（%）

炭材料修復土壤重金屬的機理主要為膠體表面功能團的配位反應和離子交換吸附。作為鈍化劑的炭材料主要為生物炭，包括秸稈炭、骨炭、蠶沙炭、木炭、草炭、果殼炭等，其研究頻次占16.03%，經其作用后農產品的鎘含量最高可降低72.33%[40]，鈍化效率可達59.13%[41]，是目前有機鈍化劑中效果較好的選擇。

從時間維度分析，無機材料作為鈍化劑或改良劑應用于農田土壤中開始的時間較早，但2010年開始，研究報道激增，后逐步趨于穩定；而對于有機類鈍化材料，2010年之前鮮有報道，但之后的研究不斷上升。由表1數據可知，目前的鈍化劑研究依舊停留在無機、有機鈍化劑層面，未來應針對新型、高效鈍化劑進行探究，以得到更低成本、更高效率的環保型鈍化劑。

2.4 鈍化技術效果初步評估方法

通過鈍化劑對農產品以及重金屬有效態的效應數據進行統一整理和計算，共篩選出214條農產品降低率數據以及291條土壤重金屬鎘有效態降低率數據，由高到低排列并作累積概率分布，在此基礎上利用log-normal模型擬合計算。

鈍化劑對農產品鎘降低率的累積概率分布曲線如圖5所示。計算得出累積概率為40%、60%和80%時，農產品中鎘降低率為34.5%、44.5%和57.1%。

鈍化劑對土壤鎘有效態降低率的累積概率分布曲線如圖6所示。計算得出累積概率為40%、60%、80%時，有效態鎘消減率為26.9%、36.7%和50.1%。

基于以上結果，在評估鈍化技術的效果時，可以分為優、良、中、差4個等級，相關評估指標值及主要依據如表2所示。石灰作為目前較為常用的鈍化材料，其效果可以作為鈍化技術的參照。本研究篩選出的農產品消減率數據有21個，平均值為35.9%，效果初步評估結果為中；有效態降低率數據有15個，平均值為38.3%，效果初步評估結果為良。

3 結論與展望

本研究通過對CNKI數據庫中鎘污染土壤鈍化修復相關文獻進行分析，闡述了鎘污染土壤鈍化修復的概況，其中發表數量隨時間呈顯著增長趨勢，主要為高等院校和科研院所。鈍化劑種類以生物炭、石灰和海泡石占比最大，赤泥、膨潤土、有機材料等也是鈍化劑中被研究的熱點。此外，通過計算農產品鎘及土壤有效態鎘降低率，建立了基于累積概率分布的效果評估等級方法，為鈍化材料的研發及鈍化技術評審提供了科學依據。

近年來，我國農用地土壤環境總體狀況堪憂，需要應用不同修復技術來降低土壤的安全風險。鈍化方法是應用較廣泛的一種修復方法，但由于問題的復雜性，仍存在理論研究不夠、實踐缺乏等問題，宏觀實驗結果缺乏直接的微觀證據，并且對鈍化修復效果評估研究較少，已不能滿足日益擴大的土壤修復市場需求以及相關部門的管理需求。總體來說，在以后的相關研究過程中需進一步完善，主要應考慮以下幾方面：

3.1 加強對重金屬鈍化機理研究

從目前國內發表文獻角度來看，重金屬鎘鈍化修復已經開展了大量的研究并取得了一些進展，但理論研究仍有很大欠缺，修復機理方面的論文較少，無法解釋鈍化反應機制，應綜合利用各種現代分析測試技術，深入到分子水平對其機制作出解釋。

3.2 建立更為精確的基于農產品和重金屬有效態的鈍化效果評估和分級方法

眾所周知，鈍化修復技術的效果受許多因素的影響，如土壤重金屬含量、土壤理化性質（pH、有機質、氧化還原電位等）等。此外，重金屬有效態測定方法、不同農產品乃至不同品種、鈍化劑的施用時間和方法，也會對整個效果評估產生較大變異，因此如何綜合考慮以上因素，建立相關參數的歸一化方法或模型，對于客觀準確地反映鈍化效果具有重要意義。

圖5 鈍化技術對農產品鎘降低率的累積概率分布曲線Figure 5 Cumulative probability distribution curve of cadmium reduction rate of agricultural products by passivation technology

圖6 鈍化技術對土壤有效態鎘降低率的累積概率分布曲線Figure 6 Cumulative probability distribution curve of passivation technology on soil available cadmium reduction rate

表2 鈍化技術效果評估等級及主要依據Table 2 Assessment level and main basis of passivation technology effect

3.3 建立更為全面的成效評估指標體系和方法

任何一種土壤修復技術或風險管控模式，在評估時都需要考慮多重因素，如修復效果是否能達到預定的工程目標或修復標準，是否能保證經濟性高、環境友好和生態安全，是否對土壤生態系統和人類健康構成威脅，鈍化修復技術的鈍化穩定性和時效性等。因此，綜合考慮經濟效益、環境效益和社會效益，科學建立修復技術的評估方法，對于修復技術最佳參數選擇、技術應用及其推廣、修復項目和工程的驗收等具有重要意義，國家相關部門亟需研究完善成效評估指標體系和方法，盡快出臺標準化的成效評估技術規定。