表面活性劑改性納米羥基磷灰石對Cd2+吸附研究

尹英杰，楚龍港，2，朱司航，3，4，李 陽 ，晏朝睿，3，4，商建英，3，4*

（1.中國農業大學資源與環境學院，北京 100193；2.中國科學院南京土壤研究所土壤環境與污染修復重點實驗室，南京 210008；3.教育部植物-土壤相互作用重點實驗室，北京 100193；4.農業部華北耕地保育重點實驗室，北京 100193）

近年來，重金屬污染因其潛伏性、長期性和不可逆轉性而成為全球所關注的環境問題[1]。其中，鎘是毒性最大的重金屬之一[2]，其對人體健康的危害極大，即使在非常低的濃度下，也能誘發鈣代謝紊亂、增加心臟病和癌癥的發病率[3]。痛痛病、腎臟損害和肺氣腫等都是鎘的有害影響[4]。目前，處理水體重金屬污染的方法繁多，主要包括離子交換、化學沉淀、膜過濾和吸附法等[5]，這些方法在應用于大量廢水的處理時大部分表現出操作繁瑣和成本高昂等劣勢，但吸附法因其吸附去除效率高、成本低、選擇性好而被廣泛應用[6]，其對污染物吸附去除效果很大程度上取決于吸附劑的選擇。

羥基磷灰石（Hydroxyapatite，HAP）作為骨骼中主要的無機成分，是最常用的生物材料，已經在醫學中使用了40多年[7]。其作為磷灰石礦物的一員，因為具有優秀的重金屬吸附能力、低水溶性、低成本和在氧化還原條件下的高穩定性而成為處理長期污染物的理想吸附材料[8]。自20世紀80年代至今已有大量HAP應用于重金屬吸附去除的報道，如Cu2+、Cd2+、Zn2+和Pb2+等[8-10]。納米羥基磷灰石表面活性常受其粒徑限制：粒徑越小，或能對重金屬表現出更高的吸附活性[9]，也因此具有極大的應用潛力。但納米材料的實際應用仍然面臨挑戰，如相對高的聚集傾向。王莉麗等[11]指出，納米羥基磷灰石粉末團聚程度非常高，這可能對其吸附效果產生影響。有研究表明，納米羥基磷灰石在污染修復上的應用受限于其本身的聚集性[12]。但這些研究并沒有關注納米羥基磷灰石聚集特性對重金屬吸附性能的影響。

表面活性劑因其結構特性而表現出良好的分散性，如Wang等[13]在石墨烯納米片懸浮液中加入陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）后，其尺寸更小，層數更少。黃新民等[14]的研究表明，恰當選擇和使用表面活性劑可以有效地分散納米TiO2粒子。因此，本研究選取陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對納米羥基磷灰石進行分散改性，分析改性前后納米羥基磷灰石的差異，并深入探討納米羥基磷灰石的聚集特性對其Cd2+吸附特性的影響機制。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與儀器

實驗采用的納米羥基磷灰石（nHAP）粒徑為60 nm，純度＞96%，購自南京埃普瑞納米材料有限公司；十二烷基苯磺酸鈉[CH3（CH2）11SO3Na，SDBS]和氯化鈉（NaCl）為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；氯化鎘（CdCl2·2.5H2O）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；實驗所用水均為超純水。

實驗儀器包括：分析天平（ME，梅特勒-托利多儀器有限公司，瑞士）、超聲波清洗器（KQ-300，昆山市超聲儀器有限公司）、調速振蕩器（HY-4H，常州市凱航儀器有限公司）、Zeta激光粒度電位儀（Zetasizer Nano-ZS90，馬爾文儀器有限公司，英國）、ICP-OES（Avio200，珀金埃爾默股份有限公司，美國）。

1.2 表征分析

使用透射電子顯微鏡（TEM，JEOL JEM-1230 JPN，日本電子株式會社，日本）測定nHAP及其表面活性劑改性材料的形態、大小和水合狀態。使用X射線衍射儀（XRD，D8，布魯克科技有限公司，德國）對樣品粉體進行掃描（2θ=10°～70°），測定nHAP及其表面活性劑改性材料的晶體結構。使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nixolet iS50，賽默飛世爾科技有限公司，美國）測定nHAP及其表面活性劑改性材料的表面官能團種類狀況，掃描范圍為4000～400 cm-1，掃描速度為0.2 cm-1。使用Zeta激光粒度電位儀測定nHAP及其表面活性劑改性材料的Zeta電位和流體動力學直徑（Hydrodynamic diameter，Dh），表征其聚集狀況。

1.3 聚集實驗

將nHAP按固液比1∶1000溶于超純水，向其中加入表面活性劑SDBS，使用功率為300 W的超聲波清洗器對混合溶液超聲10 min，配制成含有SDBS 0.05%質量濃度的nHAP懸濁液，記為S-HAP。按照上述步驟，不加入表面活性劑制得的懸浮液作為對照，標記為B-HAP。

nHAP的聚集性以納米懸浮液中顆粒Dh值隨時間的變化趨勢來表征，用Zeta激光粒度電位儀在633 nm工作波長，90°散射角條件下，采用時間分辨動態光散射方法（TR-DLS）對顆粒Dh值進行測定。測定前抽取0.5 mL的B-HAP和S-HAP分別與0.5 mL 20 mmol·L-1的NaCl溶液混合，保持懸浮液與電解質溶液體積比為1∶1。混合液渦旋5 s后開始測定，而后每隔30 s監測一次Dh值，至20 min時停止。

1.4 吸附實驗

使用CdCl2·2.5H2O配制成1000 mg·L-1的 Cd2+儲備液。分別量取5 mL的B-HAP和S-HAP于15 mL聚乙烯離心管中。吸附動力學實驗：分別向含有B-HAP和S-HAP的離心管中加入100 mg·L-1的Cd2+溶液，設置振蕩時間為1、5、10、30、60、120 min。等溫吸附實驗：分別向含有B-HAP和S-HAP的離心管中加入4、10、20、40、50、60、70、80 mg·L-1的Cd2+溶液，振蕩時間為120 min。吸附動力學和等溫吸附實驗均在室溫（25℃）和恒定pH條件下，以150 r·min-1進行振蕩，每組實驗重復3次。樣品用0.22 μm無機濾膜過濾后使用ICP-OES測定溶液中的Cd2+濃度。

1.5 DLVO計算

本實驗采用DLVO理論來計算相互作用的納米顆粒之間的總勢能（Φtot），以表征納米顆粒之間的聚集傾向，計算公式：

式中：Φvdw為范德華引力勢能；Φel為靜電斥力勢能。

范德華引力勢能的表達式[15]：

式中：R為膠體半徑；H為膠體與膠體之間的相互作用距離；A為Hamaker常數；A121為膠體-溶液體系的Hamaker常數，其計算公式[16]：

式中：1表示納米顆粒，2表示水；A11為HAP的Hamaker常數，6.0×10-20J[17]；A22為水的 Hamaker常數，3.7×10-20J[18]。

靜電斥力勢能的表達式[15，19]：

式中：ε0為真空的介電常數，8.854×10-12C2·N-1·K-1；εw為水的相對介電常數，78.55；KB為玻爾茲曼常數，1.381×10-23C2·J·K-1；T為絕對溫度，293 K；z為離子價態；q為基本電子電荷，1.602×10-19C；i為溶液離子強度；NA為阿伏伽德羅常數，6.02×1023mol-1；κ為德拜-休克爾參數；γ為顆粒的表面電勢，目前普遍采用Zeta（ζ）電勢來計算表面電勢（式6），ζ電勢可以通過Zeta激光粒度電位儀測得。

1.6 數據分析

使用Excel 2016和SPSS 20.0進行實驗數據的處理與分析，使用SigmaPlot 12.5進行模型擬合與繪圖。

2 結果與討論

2.1 B-HAP和S-HAP的性質

2.1.1 TEM分析

圖1為B-HAP和S-HAP的TEM圖像。圖1a顯示，nHAP具有桿狀結構，其顆粒間發生明顯的團聚現象，團聚體直徑約為900～1400 nm。圖1b顯示，S-HAP中的團聚體直徑為400～700 nm，團聚程度明顯低于B-HAP，表明SDBS改性極大地增強了nHAP在超純水中的穩定性。

圖1 B-HAP和S-HAP的TEM圖像Figure 1 TEM imagines of B-HAP and S-HAP

2.1.2 聚集粒徑的分析

圖2為B-HAP和S-HAP 在10 mmol·L-1NaCl條件下Dh值和時間的變化關系，表征了B-HAP的聚集特性。圖2顯示，B-HAP的Dh值在前600 s大致呈現出線性增大趨勢，由初始1000 nm增大至2500 nm，隨后保持不變。而S-HAP的Dh值隨時間的變化則不明顯，始終穩定在450 nm左右。比較B-HAP和S-HAP的聚集狀況可知，SDBS改性不僅明顯減小了nHAP的Dh值，而且極大地增強了nHAP的穩定性，表明SDBS對nHAP具有強烈的分散能力。Park等[20]用十二烷基硫酸鈉（SDS）改性納米氧化鋅的研究中也得到了相似的結果。

圖2 B-HAP和S-HAP的聚集曲線Figure 2 Aggregation curves of B-HAP and S-HAP

2.1.3 XRD和FTIR分析

圖3a為B-HAP和S-HAP的X射線衍射圖譜。B-HAP和S-HAP的2θ衍射角對應的衍射峰均與HAP的標準衍射卡片（PDF，NO.74-0566）比對結果一致。在B-HAP和S-HAP的XRD圖譜中，（002）、（211）、（300）、（130）、（222）和（213）等特征峰均在相應峰位出現，且未發生明顯的偏移現象，其中B-HAP和S-HAP的衍射峰峰強均較高，且兩個晶面衍射峰（002）、（211）峰窄，表明這兩種材料的純度較高[21]。與B-HAP相比，S-HAP中并未觀察到有新的物相生成，表明HAP為樣品中的唯一結晶成分，這和已有的報道結果一致[22]。圖中（002）和（300）等特征峰的減弱則可能是SDBS吸附在nHAP表面造成的[23]，說明這種改性可能只是表面特性的改變，即改性只發生在nHAP的表面。

圖3b為B-HAP和S-HAP的傅里葉變換紅外光譜分析結果，表征了兩種材料的表面官能團特性。B-HAP和S-HAP表面官能團種類大體上表現出一致性，其中3429 cm-1處的吸收峰是-OH伸縮振動引起的[24]，1035 cm-1處的吸收峰對應PO34-的v3振動吸收峰，602 cm-1和563 cm-1處的吸收峰對應PO34-的 v4振動吸收峰[25]，其中-OH和PO34-均為HAP的特征譜帶[21]。與B-HAP相比，S-HAP譜圖中有更多的吸收峰，其在2826、2855 cm-1和1191 cm-1處出現的吸收峰分別對應于對稱和不對稱的-CH2及SO23-的伸縮振動[26]。而對稱和不對稱的-CH2及SO23-是SDBS的特征譜帶，表明nHAP經SDBS改性后，引入了新的官能團。對比圖3b中B-HAP及S-HAP的FTIR譜圖結果可知，兩種材料的-OH及PO34-特征峰并未發生明顯的偏移，且對應特征峰之間的吸收強度無顯著差異，這表明nHAP經SDBS改性后，只引入了新的官能團，而并未對其本身結構產生影響，這和XRD結果是一致的。

2.2 DLVO相互作用

圖3 B-HAP和S-HAP的X射線衍射圖（a）和FTIR圖譜（b）Figure 3 XRD patterns（a）and FTIR sperctrum（b）of B-HAP and S-HAP

表1 B-HAP和S-HAP的ζ、Dh值和DLVO參數Table 1 The Zeta potential，Dhvalue and calculated DLVO parameters of B-HAP and S-HAP

影響已有一些研究。Jin等[28]指出，CTAB改性極大地抑制了納米四氧化三鐵的聚集，其吸附砷的能力是未改性納米四氧化三鐵的兩倍。甘莉等[29]利用離子型表面活性劑改性納米氧化鐵的研究表明，CTAB通過抑制納米氧化鐵的聚集從而顯著提高了其對于磷酸鹽的吸附能力。路則洋等[30]的研究表明，CTAB對納米氧化鐵具有很好的穩定性和分散性，CTAB改性納米氧化鐵對硝酸鹽的去除率達97.32%，比未改性納米氧化鐵高出23%。但這些研究并未對表面活性劑如何抑制納米顆粒的聚集以及聚集特性如何影響吸附性能進行更進一步的分析。

nHAP改性前后顆粒之間的DLVO勢能曲線如圖4所示，表征納米顆粒之間的Φtot值隨顆粒之間H的變化關系。由圖可知，H很小時，顆粒間的相互作用由范德華引力主導，在此范圍內存在一個極小勢能值，即初級勢阱，此時納米顆粒易發生聚沉作用；隨著H逐漸增大，靜電斥力和范德華引力以不同速率減小，總勢能在此范圍內存在一個極大值與極小值，即勢壘（Φmax）和次級勢阱（Φmin2）。只有顆粒的熱運動能大于Φmax時，顆粒才有可能越過此Φmax，落入Φmin2，從而發生聚集；Hahn和O′Melia[31]指出，一般Φmin2絕對值超過平均熱運動能（0.5 kT），即可發生可逆性聚集，且Φmin2絕對值越大，顆粒越容易發生聚集[32]。由圖4可知，SDBS改性后，體系的Φmax值顯著增大，由4.31 kT增大至189.30 kT，極大地減小了顆粒越過Φmax發生聚沉的可能性，另外，其Φmin2絕對值由2.10 kT減小至0.26 kT，小于平均熱運動能，從而阻礙了nHAP顆粒在第二極小勢能處的聚集。

圖4 B-HAP和S-HAP顆粒之間的DLVO勢能曲線Figure 4 Calculated DLVO interaction energy profiles for B-HAP and S-HAP

TEM分析結果可知，由于DLVO作用，nHAP顆粒之間會聚集形成巨大的團聚體，這將導致彼此之間的外表面相互覆蓋而失去其有效性，造成比表面積的下降。而SDBS改性后，nHAP之間的聚集現象受到了明顯的抑制。這表明SDBS改性后，HAP的比表面積將會增大[20]。而da Rocha等[33]指出，HAP對Cd2+的吸附能力強弱，與其溶解能力、Ca/P等因素無關，而主要由其比表面積所控制；Zhang等[34]的研究也表明HAP對Cd2+的吸附量隨其比表面積的增加而增大。

2.3 吸附動力學

B-HAP和S-HAP對Cd2+的吸附量隨接觸時間變化關系如圖5所示。B-HAP和S-HAP對Cd2+的吸附量均隨接觸時間的增加而增大，在吸附反應進行1 min時B-HAP的吸附去除率為31.64%，而S-HAP的吸附效率則更快，為50.61%。這種在吸附反應前期的速率增加可能是SDBS改性使nHAP的分散度明顯提高，增加了單位時間Cd2+接觸nHAP的幾率。甘莉等[29]的研究也得到了相似的結果。在整個吸附動力學過程中，吸附反應在前10 min表現出較快的吸附速率，往后隨著接觸時間的增加，吸附速率逐漸減小直至吸附反應達到平衡狀態，其中S-HAP（t=1 h）比B-HAP（t=2 h）更先達至平衡。這表明，nHAP經SDBS改性后，其對Cd2+的吸附速率及吸附量均顯著增加。

圖5 B-HAP和S-HAP對Cd2+的吸附量和時間的關系Figure 5 Adsorption kinetics of Cd2+on B-HAP and S-HAP

吸附動力學是確定吸附效率的重要特征[35]，因此，本研究采用擬一級（式7）和擬二級（式8）動力學模型[36]對實驗的動力學數據進行擬合：

式中：t為吸附反應時間，min；qt和qe分別為t時刻和吸附反應達到平衡時的吸附量，mg·kg-1；k1和 k2分別為擬一級吸附速率常數（min-1）和擬二級吸附速率常數（g·mg-1·min-1）。

吸附動力學模型擬合結果如表2所示。比較R2可知，擬二級動力學模型能更好地描述S-HAP和B-HAP對Cd2+的吸附動力學過程，這說明B-HAP和S-HAP對Cd2+的吸附過程可能均受化學吸附控制[37]。吸附速率常數k2值越大，表明吸附過程進行的速度越快，吸附反應達到平衡所需要的時間也越短[38]。由表2可知，S-HAP的k2值是B-HAP的1.85倍，表明SDBS改性后，nHAP對Cd2+的吸附速率明顯增強。

2.4 等溫吸附

B-HAP和S-HAP對Cd2+的吸附等溫線（25℃，2 h）如圖6所示。兩種吸附材料對Cd2+的吸附量均隨平衡濃度的增加而增大，其中B-HAP在平衡濃度為13 mg·L-1左右處達到吸附平衡狀態，而S-HAP的吸附過程則未達到平衡。由圖可知，實驗條件下，S-HAP對 Cd2+的最大吸附量為 59.77 mg·g-1，是 B-HAP 的1.39倍（43.03 mg·g-1），這表明SDBS改性極大地增強了nHAP對Cd2+的吸附能力。

表2 B-HAP和S-HAP吸附Cd2+的動力學模型擬合參數Table 2 Parameters of kinetic models for Cd2+adsorption on B-HAP and S-HAP

分別采用Langmuir（式9）和Freundlich（式10）吸附模型對nHAP及SDBS改性材料對Cd2+的等溫吸附實驗數據進行擬合：

式中：qe為吸附反應達到平衡時的吸附量，mg·kg-1；Qm為吸附材料對 Cd2+的最大吸附量，mg·kg-1；Ce為吸附反應達到平衡時溶液中Cd2+的濃度，mg·L-1；n為經驗常數；KL和KF分別為Langmuir吸附平衡常數（L·mg-1）和Freundlich吸附平衡常數（mg1-n·Ln·g-1）。

Langmuir和Freundlich吸附模型對等溫吸附數據的擬合結果如表3所示。比較R2可知，Langmuir模型和Freundlich模型均能較好地描述B-HAP對Cd2+的吸附過程，而S-HAP對Cd2+的吸附過程則更符合Freundlich吸附模型，這可能是SDBS改性對HAP吸附Cd2+的過程產生了顯著影響，吸附機理偏向多層吸附[5]。Freundlich模型中KF值越大，則吸附能力越強[39]。表2中顯示S-HAP的KF值大于B-HAP，進一步說明S-HAP對Cd2+的吸附能力強于B-HAP。這表明SDBS改性明顯增強了nHAP對Cd2+的吸附能力。

圖6 B-HAP和S-HAP對Cd2+的吸附量與平衡濃度之間的關系Figure 6 Adsorption isotherms of Cd2+on B-HAP and S-HAP

表3 B-HAP和S-HAP對Cd2+的等溫吸附模型參數Table 3 Parameters of isotherm models for Cd2+adsorption on B-HAP and S-HAP

2.5 FTIR圖譜分析

綜上所述，SDBS通過抑制nHAP聚集，增大其比表面積，從而增強了對Cd2+的吸附能力，但Shu等[40]指出，用表面活性劑進行改性時，其本身對于污染物的吸附能力不容忽視。因此本研究分析了S-HAP對Cd2+吸附前后的FTIR譜圖（圖7）：吸附Cd2+后并未出現新的吸收峰，-OH（3429 cm-1處的吸收峰）、PO3-4的v3（1035 cm-1的吸收峰）和v4（563 cm-1和602 cm-1）等振動吸收峰均在相應峰位出現，未發生明顯變化；原有的S-HAP的對稱和不對稱的-CH2對應的吸收峰峰強沒有明顯變化，但SO2-3的峰強有所減弱。Nuhoglu等[41]認為這可能是SO2-3與Cd2+結合所引起的，而Lee等[42]分別用SDS、SDBS和SO（辛酸鈉）等陰離子型表面活性劑對活性炭進行改性的研究也表明，活性炭表面負載的表面活性劑為其引入的官能團（SO2-4、SO2-3和COO-）為Cd2+吸附提供了額外的離子交換位點。SDBS改性為nHAP引入的SO2-3可以和Cd2+結合從而增大nHAP的吸附能力，說明SDBS本身對于促進nHAP吸附Cd2+的貢獻的確存在，但其貢獻量還鮮有研究。

圖7 S-HAP吸附Cd2+前后的FTIR圖譜Figure 7 FTIR spectrum of before and after Cd2+adsorption on S-HAP

3 結論

（1）納米羥基磷灰石（nHAP）顆粒之間發生了明顯的聚集現象，十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）附著在nHAP表面，能夠極大地抑制其聚集現象的發生；SDBS改性使nHAP帶有更多的負電荷，極大地增加了勢壘，減小了次級勢阱，有效降低顆粒間團聚的概率，增加了整個體系的穩定性。

（2）改性（S-HAP）和未改性（B-HAP）的nHAP對Cd2+的吸附動力學過程更符合擬二級動力學模型，其中S-HAP的k2值是B-HAP的1.85倍；等溫吸附過程更符合Freundlich模型，S-HAP對Cd2+的吸附能力顯著高于B-HAP。

（3）SDBS改性影響nHAP吸附Cd2+的可能機制主要包括：SDBS改性后極大地抑制了nHAP聚集現象的發生，從而增大了nHAP的比表面積；SDBS改性后引入的SO2-3為Cd2+的吸附提供了更多的位點。