鎘砷污染土壤鈍化劑配方優化及效果研究

熊 靜，郭麗莉，李書鵬，林啟美，陳有鑑*

（1.污染場地安全修復技術國家工程實驗室，北京 100015；2.中國農業大學資源與環境學院，北京 100193）

受工農業活動、自然沉降等因素影響，大量重金屬進入環境中，造成土壤重金屬污染[1]。引起土壤重金屬污染的主要元素有 Cd、Ni、As、Cu、Hg、Pb、Cr和Zn，其點位超標率分別為7.0%、4.8%、2.7%、2.1%、1.6%、1.5%、1.1%和0.9%[2]，重金屬常以復合的形式存在，其中Cd-As復合污染尤為常見。如在湖南株洲礦區耕地土壤Cd、As、Zn、Pb含量超標，廣東汕頭礦區耕地土壤Cd、As含量超標，甘肅白銀礦區耕地土壤Cd、As、Zn、Cu、Pb含量超標[3]。土壤中Cd 和As可通過食物鏈與生態鏈的傳遞、放大，對生態安全和人體健康造成威脅[4]。為減少Cd和As的遷移轉化能力，常采用施加鈍化劑的方式來改變土壤中Cd-As的賦存形態，降低其生物有效性[5]。Cd和As在土壤中的化學行為截然不同，單一鈍化劑難以同時降低兩者的生物有效性，因此需使用復合鈍化劑。目前對Cd-As復合污染鈍化劑已有部分研究，如赤泥與FeSO4復配對Cd和As具有良好的鈍化效果[6]，磷礦粉和FeSO4復配能有效降低有效態Cd和As含量[7]，CaCO3和鐵粉復配可有效降低交換態Cd和As含量[8]。然而，現有復合鈍化劑仍存在一定不足，如赤泥本身可能含有一定量的有害成分，具有造成二次污染的風險[9]；含磷物質過量施用易引起水體環境的富營養化[10]。因此，有必要尋求一種環境友好型的Cd-As復合污染鈍化劑。生物炭作為一種富碳物質，具有降低重金屬生物有效性和提高土壤肥力的作用[11]；海泡石具有巨大的比表面積，對土壤環境和Cd污染具有良好的改善作用[12]；蛭石高的陽離子交換量對土壤pH值具有良好的緩沖性[13]。該3種環境友好型材料可通過改性的方式進一步改善其理化性質，提高重金屬鈍化能力或pH緩沖能力[14-16]。以上特性使得生物炭、海泡石和蛭石復配在Cd-As復合污染土壤治理中具有一定的應用潛力。

目前，重金屬復合鈍化劑配方的確定常具有一定的隨機性，在實際應用中難以達到最優效果。D-最優混料設計是一種將D-最優化方法應用到混料試驗中的設計方法，具有設計簡單、實驗次數少、信息量充足、預測精度高、實現多目標同步優化的特點，廣泛應用于食品、醫藥等行業[17-18]，在復合鈍化劑配方研究中鮮有報道。

因此，本研究以Cd-As復合污染土壤為研究對象，以生物炭、海泡石和蛭石為鈍化劑原材料，通過pH值緩沖實驗和吸附容量判斷實驗驗證鈍化劑原材料改性前后的pH值緩沖能力和Cd-As鈍化能力，并采用Design Expert軟件D-最優混料設計方法優化改性材料最優復配配方，為改性生物炭、改性海泡石和改性蛭石復配鈍化劑在Cd-As復合污染土壤中的應用提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試材料

鈍化劑原材料為生物炭、海泡石和蛭石，生物炭購于遼寧金和福農業科技股份有限公司，海泡石購于靈壽縣冀恒礦產品加工廠，蛭石購于靈壽縣順石礦產品加工廠。生物炭由玉米秸稈450℃裂解而成，碎屑狀，粒徑＜2 mm，含水率30.00%，pH 9.11，C 67.09%，O 23.63%，Na 0.37%，Mg 1.06%，Al 1.00%，Si 1.87%，P 0.77%，S 0.53%，Cl 0.56%，K 1.63%，Ca 1.12%。

供試土壤采集于北京通州某農業科技示范園，土壤Cd 5.06 mg·kg-1，As 114.57 mg·kg-1，含水率 0.51%，pH7.95，NO-3-N 14.45 mg·kg-1，速效 P 10.23 mg·kg-1，速效K 137.51 mg·kg-1，有機質7.89 g·kg-1，陽離子交換量 32.85 cmol·kg-1，土壤顆粒分級為 50～2000m 38.22%，2～50m 58.48%，＜2m 3.30%。

1.2 供試材料改性

生物炭鐵改性：將生物炭與FeCl3溶液按質量比20∶1（以純鐵質量計）混勻后，置于80℃水浴鍋蒸干，隨后放入馬弗爐中450℃無氧熱解30 min，冷卻至室溫，粉碎過篩。

海泡石酸改性：將海泡石與1.00 mol·L-1的鹽酸按固液比1∶10混勻后，恒溫（80℃）振蕩6 h，隨后離心10 min（轉速4000 r·min-1），分離鹽酸和海泡石，加去離子水洗滌，離心分離，重復3～5次至pH值為6左右。離心分離后將海泡石烘干，粉碎過篩。

蛭石酸改性：將蛭石與0.01 mol·L-1的鹽酸按固液比1∶10混勻后，恒溫（70℃）振蕩1 h，隨后離心10 min（轉速4000 r·min-1），分離鹽酸和蛭石，去離子水洗滌，離心分離，重復3～5次。離心分離后將蛭石烘干，粉碎過篩。

1.3 試驗設計

1.3.1 鈍化劑pH緩沖能力

試驗共設9個處理，分別為：（1）超純水（空白對照，CK）；（2）生物炭懸濁液（S）；（3）鐵改性生物炭懸濁液（GS）；（4）海泡石懸濁液（H）；（5）酸改性海泡石懸濁液（GH）；（6）蛭石懸濁液（Z）；（7）酸改性蛭石懸濁液（GZ）；（8）生物炭、海泡石和蛭石混合物懸濁液（SHZ）；（9）鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石混合物懸濁液（GSHZ）。各處理鈍化劑含量均為100 g·L-1，SHZ和GSHZ處理中各鈍化劑原材料組成比例為33.33%∶33.33%∶33.33%。向各處理中依次添加 0.1 mol·L-1H2SO4或 0.1 mol·L-1NaOH 溶液，H2SO4添加量分別為0.025、0.125、0.25、1.25、2.5、12.5、25、75 mL和125 mL，對應H+濃度為0.1、0.5、1、5、10、50、100、300 mmol·L-1和500 mmol·L-1，NaOH添加量分別為0.05、0.25、0.5、2.5、5、25、50、150 mL和250 mL，對應OH-濃度為0.1、0.5、1、5、10、50、100、300 mmol·L-1和500 mmol·L-1。每次添加后攪拌5 min，靜止0.5 h后測定pH值。

1.3.2 鈍化劑對Cd、As的吸附量

該試驗考察了生物炭、鐵改性生物炭、海泡石、酸改性海泡石、蛭石、酸改性蛭石、生物炭+海泡石+蛭石和鐵改性生物炭+酸改性海泡石+酸改性蛭石對Cd和As的吸附能力。將各處理鈍化劑與0.18 mmol·L-1Cd（NO3）2溶液（Cd含量為20 mg·L-1）或0.27 mmol·L-1NaH2AsO3溶液（As含量為20 mg·L-1）按固液比1∶10混勻，振蕩24 h后，離心過濾，測定濾液中Cd和As含量。1.3.3鈍化劑復配配方優化采用Design Expert軟件D-最優混料設計方法對鈍化劑復配配方進行優化。將鐵改性生物炭（范圍為0≤A≤100%）、酸改性海泡石（0≤B≤100%）和酸改性蛭石（0≤C≤100%）作為鈍化劑的最終組分（A+B+C=100%）。以有效態Cd和As含量最小值為評價目標，得到試驗處理（表1）。各處理鈍化劑添加量為10 g·kg-1（鈍化劑質量/干土質量），養護期間土壤含水量為田間最大持水量的70%，覆膜靜置14 d。采集土壤樣品，風干粉碎后，備測。

1.4 指標測試

1.4.1 土壤pH值測定

pH值采用NY/T 1377—2007中的方法進行測定，浸提劑為水，水土比2.5∶1。

1.4.2 土壤有效態Cd和As含量的測定

有效態Cd和As含量采用二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發射光譜法（HJ 804—2016）測定。

1.4.3 土壤Cd和As形態測定

Cd和As形態采用Tessier五步法進行測定[19]。

1.5 數據處理

數據采用SPSS Statistics和Microsoft Excel軟件進行統計分析及作圖，配方優化模型及評價采用Design Expert軟件進行回歸分析，鈍化劑吸附能力計算

表1 試驗設計Table 1 Design of experiment

公式：

式中：qe為吸附能力，mg·g-1；C0為溶液中Cd或As的初始濃度，mg·L-1；Ct為振蕩結束后溶液中Cd或As的濃度，mg·L-1；V為溶液體積，L；m為改良劑添加量，g。

2 結果與分析

2.1 鈍化劑pH緩沖能力

各處理pH值隨H+濃度的增加而降低，當H+濃度增加至300 mmol·L-1時，CK處理pH值降低至1.50，其他處理則高于CK處理（圖1A和圖1B）。由此看出，生物炭、海泡石、蛭石及其混合物均對H+具有較好的緩沖能力，生物炭和海泡石經改性后H+緩沖能力均降低，蛭石經酸改性后其H+緩沖能力有效提高。各處理pH值隨OH-濃度的增加而增加，當OH-濃度在0.1～50 mmol·L-1范圍內，生物炭、海泡石、蛭石和各改性材料對OH-均有一定的緩沖能力，當OH-濃度上升至100 mmol·L-1時，除GS和GSHZ處理外，其他處理pH值的變化幅度與CK處理相當。總體來看，海泡石和蛭石對OH-的緩沖能力要低于對H+的緩沖能力，生物炭則是對H+的緩沖能力弱于對OH-的緩沖能力。

2.2 鈍化劑對Cd和As的吸附量

圖1 鈍化劑改性前后的pH緩沖能力Figure 1 pH buffer capacity of different amendments

從圖2可知，各鈍化劑對Cd和As均具有一定的吸附能力。當Cd濃度為20 mg·L-1時，S、GS、H、GH、Z、GZ、SHZ和GSHZ的Cd吸附容量分別為0.20、0.07、0.20、0.19、0.20、0.20、0.20 mg·g-1和 0.14 mg·g-1（圖2A）；當As濃度為20 mg·L-1（實測濃度為22.00 mg·L-1）時，S、GS、H、GH、Z、GZ、SHZ和GSHZ的As吸附容量分別為0.14、0.20、0.04、0.07、0.07、0.12、0.11 mg·g-1和0.22 mg·g-1（圖2B）。各單一鈍化劑對Cd和As的吸附能力表現出相反趨勢，由此推斷，當Cd-As復合存在時，需采用改性復配鈍化劑（GSHZ）。為尋求更為科學的復配比例，本研究進一步對鈍化劑的最優復配配方進行了探索。

2.3 不同配方鈍化劑對土壤pH值的影響

受鈍化劑自身pH值的影響，添加鈍化劑均引起土壤pH值的改變（圖3）。單獨添加酸改性蛭石（GZ）導致土壤pH值上升；添加其他鈍化劑則導致土壤pH值降低，其中鐵改性生物炭含量高處理（GSHZ3）土壤pH值下降幅度最大。添加鈍化劑雖會引起土壤pH值改變，但pH值均維持在7.58～8.10范圍內，該范圍均滿足植物生長對pH值的要求。

圖2 鈍化劑對Cd和As的吸附能力Figure 2 Adsorption capacity of different amendments for Cd and As

圖3 不同配方鈍化劑對土壤pH值的影響Figure 3 Change of pH after applying different amendments

2.4 不同配方鈍化劑對有效態Cd和As含量的影響

施用鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石可有效降低有效態Cd和As含量。對Cd，鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石的復配對降低有效態Cd含量效果更為顯著，與CK相比，GSHZ1處理和GSHZ2處理有效態Cd含量分別降低了0.23 mg·kg-1和0.22 mg·kg-1，均達到差異顯著水平（圖4A）。對As，鐵改性生物炭含量較高的配方更有助于降低土壤有效態As含量，比CK處理降低了0.15～0.20 mg·kg-1，達到差異顯著水平（圖4B）。

2.5 不同配方鈍化劑對土壤Cd和As形態變化的影響

施用鈍化劑后，交換態Cd含量變化不明顯，碳酸鹽結合態和鐵錳氧化物結合態含量降低，殘渣態增加。其中經GSZ、GSHZ1、GSHZ2、GSHZ3和GSHZ4處理后，土壤殘渣態Cd含量增加最為顯著，與CK相比，分別提高了3.96%、5.21%、5.07%、5.44%和3.08%（圖5A）。

圖4 不同配方鈍化劑對土壤有效態Cd和As含量的影響Figure 4 Change of available Cd and As content after applying different amendments

對As，添加鈍化劑后可交換態和碳酸鹽結合態As含量均減少，其余各形態增加，其中GSZ、GSHZ1、GSHZ3和GSHZ4處理對As形態轉化影響更明顯，使可交換態As含量分別較CK處理降低了20.86%、20.39%、21.48%和22.68%，碳酸鹽結合態分別降低了17.01%、20.83%、18.49%和11.98%（圖5B）。其中經GSZ和GSHZ4處理后As主要向有機結合態轉化，經GSHZ1處理后As主要向殘渣態轉化，經GSHZ3處理后As主要向有機結合態和殘渣態轉化。

2.6 鈍化劑復配配方優化

2.6.1 模型建立及評價

混料設計評價表如表2。2.6.2方差分析

根據有效態Cd和As測定結果，利用Design Expert軟件對響應值有效態Cd和As結果進行二次多項式回歸擬合，建立有效態Cd和As的回歸模型，得到回歸方程方差分析結果。

有效態Cd含量回歸方程分析如表3所示，從結果可看出，線性模型和二次模型均達到差異性水平，判定系數R2為0.756 4，模型方程具有較好的擬合度，可用于土壤有效態Cd含量的理論推測。由此得到各原料對土壤有效態Cd含量影響的數學模型：

Y有效態Cd=1.181 9S+1.021 4H+1.026 2Z-0.254 3SH-0.505 8SZ-0.228 6HZ

有效態As含量回歸方程分析如表4所示，從結果可看出，線性模型和二次模型均達到差異性水平，判定系數R2為0.931 6，模型方程具有較好的擬合度，可用于土壤有效態As含量的理論推測。由F值可以看出，AB、AC和BC對回歸方程具有顯著影響。由此得到各原料對土壤有效態As含量影響的數學模型：

Y有效態As=0.343 7S+0.377 9H+0.398 4Z-0.183 8SH-0.341 0SZ-0.135 2HZ

2.6.3 3種改性材料不同配比對有效態Cd和As含量的影響

有效態Cd和As的響應值均為曲面，說明鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石三者之間具有一定的交互作用。由回歸方程系數結合圖6可看出，各原料對有效態Cd含量的影響表現為酸改性蛭石＞酸改性海泡石＞鐵改性生物炭；由回歸方程系數結合圖7可看出，各原料對有效態As含量的影響表現為鐵改性生物炭＞酸改性蛭石＞酸改性海泡石，其中鐵改性生物炭與酸改性蛭石的復配比例更為關鍵。

2.7 配方驗證

圖5 不同配方鈍化劑對土壤Cd和As形態變化的影響Figure 5 Speciation analysis on Cd and As after soil stabilization by applying different amendments

表2 混料設計評價表Table 2 Mixture design and evaluation

表3 有效態Cd回歸模型方差分析Table 3 ANOVA of regression model analysis of available Cd content

表4 有效態As回歸模型方差分析Table 4 ANOVA of regression model analysis of available As content

用Design Expert軟件優化得出Cd-As復合鈍化劑最佳配方為：鐵改性生物炭26.97%、酸改性海泡石23.49%和酸改性蛭石49.54%。對應有效態Cd含量為0.92 mg·kg-1，有效態As含量為0.30 mg·kg-1。為便于試驗操作，以鐵改性生物炭27.00%，酸改性海泡石23.50%和酸改性蛭石49.50%進行驗證性試驗，得到有效態Cd和As含量分別為0.97 mg·kg-1和0.26 mg·kg-1，與預測值較為接近。

3 討論

圖6 有效態Cd評分模型3D圖和等高線圖Figure 6 The 3D surface graph and contour ofavailable Cd content

圖7 有效態As評分模型3D圖和等高線圖Figure 7 The 3D surface graph and contour ofavailable As content

土壤中可被生物吸收利用的重金屬形態被稱為生物有效態[20]，相較于總量，重金屬生物有效態更能反映重金屬對環境和作物的危害[21]。重金屬與土壤中的礦物質和有機質可以吸附、沉淀、共價鍵等多種形式相結合，分布在不同形態中[22]，不同形態重金屬的生物有效性差異很大[23]。促進生物有效性較高的可交換態和碳酸鹽結合態向有效性較低的鐵錳氧化物結合態、有機物結合態和殘渣態轉化是土壤重金屬鈍化的關鍵。土壤中重金屬不同形態間的轉化受土壤pH值、有機質含量、土壤溶液中有機-無機配位體數量和重金屬離子性質等因素影響[24]，其中pH值在重金屬鈍化過程中起主導作用[25]。鈍化劑可通過改變土壤以上性質來促進重金屬形態轉化，降低其生物有效性。生物炭作為一種富碳固體物質，具有比表面積大、官能團豐富、化學和生物學穩定性高等特點，能有效降低土壤中多種重金屬生物有效性[26-27]。針對某一類特定重金屬，可對生物炭進行改性處理，進一步提高其鈍化能力。As作為一種類金屬元素，化學特性與S元素相似，易與Fe、Al、Ca離子相結合，形成難溶性化合物，其中與Fe離子的結合能力最強[28]。As主要與Fe離子結合形成移動性較低的非晶態砷酸鐵（FeAsO4·H2O），降低As生物有效性[29-30]，同時，含鐵物質可有效降低土壤pH值，進一步降低As生物有效性[24]。本研究中生物炭經FeCl3改性后，生物炭Fe含量由0.26%上升至16.59%，對As的去除效果比未改性時高出了43.68%（圖2B），該結果與前人研究結果相一致[14]。但含Fe物質引起的pH值下降會提高其他陽離子重金屬的浸出濃度[31]。如對Cd，當pH值降低時，土壤或吸附劑表面正電荷增加，與Cd2+形成靜電斥力，降低土壤或吸附劑對Cd的吸附[10，18]。因此，針對Cd-As復合污染，需進一步豐富鈍化劑組分，提高其pH值平衡能力。海泡石作為一種鏈式層狀結構的纖維狀富鎂硅酸鹽黏土礦物，具有比表面積大、孔隙結構豐富和離子交換能力較強等特點，在降低重金屬生物有效性方面具有巨大潛力[32-34]，并可通過酸改性的方式來增加其比表面積，提高海泡石的吸附能力[15]。本試驗中海泡石經酸改性后比表面積由4.84 m2·g-1增加至86.47 m2·g-1，對Cd等重金屬的吸附能力也隨之增加。但海泡石因吸附重金屬而交換下來的離子易導致pH值的上升（圖1），難以實現pH值的平衡，并達到Cd-As復合污染綜合治理的目標。為此本研究選用蛭石作為pH值平衡劑，蛭石為2層硅氧四面體夾1層鎂、鐵氧八面體的2∶1型層狀結構，該結構使其具有較強的吸附能力和陽離子交換能力，同時還具有吸附重金屬和pH緩沖性雙重功能，并可經過酸改性的方式進一步提高pH緩沖性[16]。本研究采用0.01 mol·L-1的鹽酸對蛭石進行改性，改性后蛭石的陽離子交換量達到172.20 cmol·kg-1，比未改性蛭石提高了31.03%，對pH的緩沖能力也相應增加（圖1）。

從研究結果來看，鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石的復配在降低Cd-As生物有效性方面具有較大潛力，但目前對于鈍化劑配方的確定具有一定的隨機性，多數為經驗性設置，通過對多組經驗性配方進行篩選獲得效果相對較好的一組配方，總體來看，配方的確定缺乏一定的科學性。目前關于多因素多水平的確定可采用正交試驗方法，但該方法難以在同一時間段進行全面、立體的篩選[35]。D-最優混料設計方法可通過較少的試驗處理，回歸分析獲得配方與性能指標間的定量關系，得到較佳的配方[36]。目前，D-最優混料設計方法已廣泛應用于食品、化工、農藥、醫藥等產品開發中[17-18]。本試驗采用D-最優混料設計方法對鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石的復配比例進行了探索，并結合回歸分析方式得知，以土壤有效態Cd和As含量為評價指標，當鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石按26.97%、23.49%和49.54%比例進行復配時，土壤pH值穩定在7.78范圍內，有效態Cd和As含量分別降低至0.90 mg·kg-1和0.31 mg·kg-1，Cd-As綜合穩定化效果最佳（圖3和圖4），并具有較好的重現性。因此，D-最優混料設計方法在重金屬鈍化劑研制方面也有較大的應用前景。

4 結論

鐵改性生物炭、酸改性海泡石和酸改性蛭石復配能有效降低土壤中有效態Cd和As含量，其最佳復配比例為鐵改性生物炭26.97%、酸改性海泡石23.49%和酸改性蛭石49.54%。