添加方式對不同固化劑穩定土壤重金屬的影響

米深深，肖 然，王 姣，李榮華，張增強

（西北農林科技大學資源環境學院，陜西 楊凌 712100）

隨著人類社會的發展、工業化進程的加快，尤其是對金屬資源的不合理開采與利用，環境中的重金屬含量逐年增加[1-2]。土壤中逐漸累積的重金屬給人類健康及生態環境造成了巨大的威脅。因此，開展重金屬污染土壤的修復工作成為了當前環境保護工作的重點之一。原位重金屬穩定化修復技術因其操作簡單、廉價等優點，被廣泛應用于大面積、中低程度重金屬污染土壤的修復中[3-5]。原位添加固化劑能夠通過改變土壤中重金屬的形態分布，降低重金屬的有效性及生物毒性，最終達到修復污染土壤的目的[6-9]。盡管有關利用固化劑穩定土壤中重金屬的研究相對較多，但關于其添加方式對重金屬穩定化效果影響的文章則相對較少。目前，在大多數研究及工程應用中，固化劑主要通過固-固的方式添加。雖然該方法簡便，但是存在固化劑與污染土壤混合不勻和固化劑對重金屬穩定化效率偏低等問題。

理論上，固化劑穩定土壤中重金屬的過程是一個界面化學過程[10]。相比于傳統的固-固界面，固-液和液-液界面間的穩定化作用具有更高的反應效率和效果[11]。然而，針對固化劑不同投加方式對土壤重金屬的穩定化影響研究卻鮮有報道。

因此，本研究以6種常用固化劑為重金屬穩定化材料，研究不同添加方式對土壤中Cd、Pb、Zn的穩定化效果，從而提出對土壤重金屬穩定化效果最優的固化劑添加方式。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本研究所用土壤采自陜西鳳縣某鉛鋅冶煉廠及潼關縣某鉛鋅冶煉廠周邊污染的農田（0～20 cm，耕層土）。土樣經自然風干并移除植物根系和碎石后，研磨過2 mm孔徑篩，用于重金屬穩定化試驗。取適量土壤樣品繼續研磨過0.149 mm尼龍篩，用于土壤基本理化性質（如pH、土壤有機質SOM、土壤重金屬有效態、形態和全量）的測試分析。

所用的固化劑包括：石灰、膨潤土、沸石、骨粉、硫化鈉（分析純）、硫酸亞鐵（分析純）6種。固化劑在105℃條件下烘24 h（硫酸亞鐵除外），研磨并過0.5 mm篩以保證其均勻性。供試土壤和部分固化劑（膨潤土、沸石、骨粉、石灰）的基本理化性質見表1。如表所示，采樣區受到以Zn和Cd為主的重金屬污染。其中潼關土壤中Zn、Pb、Cd的含量分別是風險篩選值的1.70、51.9、9.98倍，鳳縣土壤中Zn、Cd含量分別是風險篩選值的1.34、15.8倍。

1.2 穩定化培養實驗

將50 g污染土壤與6種固化劑分別按照一定比例混合均勻后（即質量分數為2%石灰、1.8%膨潤土、3%沸石、1%骨粉、2%硫化鈉、5%硫酸亞鐵）轉入100 mL塑料瓶，于室溫條件下培養28 d，每種固化劑3種添加方式：固-固，固化劑以固態形式加入固態土壤；固-液，固化劑以懸濁液或溶液形式（m∶V，1∶2）加入固態土壤；液-液，固化劑以懸濁液或溶液形式加入水土比（V∶m）為2∶1的土壤懸濁液，每個處理重復3次。對于固-固和固-液處理，保持土壤水分為田間持水量的60%；對于液-液處理，保持自然蒸發狀態待其含水率達田間持水量的60%～70%后進行補水保濕。培養結束后，將土壤樣品風干研磨并分別過2 mm和0.149 mm孔徑篩備用。固化劑的添加比例參考預實驗和前期研究結果，即保證在該添加比例下固化劑對土壤中重金屬的穩定化效率最佳[13-14]。

1.3 樣品測定

土壤pH值測定方法采用NY/T 1377—2007標準；SOM的測定采用重鉻酸鉀外加熱法[15]；土壤中Cu、Zn、Pb、Cd含量的測定參考NY/T 1613—2008，Hg和As的測定參考EPA 3050B。為了保證分析結果的準確，樣品消解和測試過程中分別采用空白樣、標準樣和控制樣進行質量控制，各金屬（包含As）的回收率在96.7%～104.2%。此外，土壤中Zn、Pb、Cd的含量采用DTPA-CaCl2-TEA方法浸提[16]，土壤中重金屬各形態含量采用Tessier連續浸提法提取[17]，樣品經過濾后，采用日立Z-3000型火焰原子分光光度計測定。

表1 供試土壤及固化劑的基本理化性質Table 1 Physical and chemical properties of the tested soils and remediation agents

1.4 數據統計處理

實驗結果采用Microsoft Excel 2016進行處理，使用SPSS 19.0軟件對各處理進行顯著性檢驗（P＜0.05）和多重比較，Origin 2016進行作圖。

2 結果與分析

2.1 不同方式添加的6種固化劑對土壤pH值的影響

如表2所示，各種固化劑的添加均能在一定程度上提高土壤的pH值，其中以2%硫化鈉添加對供試土壤pH值的影響最為明顯（2.89～3.03個單位），石灰次之。相比而言，1%骨粉添加對土壤pH值的影響最小。對于不同的添加方式，盡管各個處理之間存在一定的差異，但大部分差異不顯著（P＞0.05）。

2.2 固化劑及其不同添加方式對土壤重金屬的固化效果

2.2.1 不同處理土壤中有效態Cd含量及Cd的形態分布

從固化劑角度來看，6種固化劑均能顯著降低潼關、鳳縣兩種土壤中有效態Cd含量（P＜0.05），其比例分別為45%～87.9%和15.5%～70.8%（圖1a和圖1b）。其中，石灰對兩種土壤中Cd的穩定化效果較好，分別使潼關和鳳縣土壤中有效態Cd減少83.3%～87.9%和59.1%～70.8%。對于固化劑的不同添加方式，當石灰以液-液、膨潤土以固-液、沸石以固-液及骨粉以液-液方式添加時，潼關土壤中Cd的穩定化效果較好，分別為87.9%、79.8%、75.9%、70.8%，但骨粉各添加方式之間，未達到顯著水平；石灰以液-液、膨潤土以固-固及硫酸亞鐵以固-固方式添加時，對鳳縣土壤有效態Cd分別減少70.8%、63.4%、55.1%。

Tessier五步連續浸提結果表明：各處理對土壤重金屬的穩定化作用主要與其降低土壤中Cd非殘渣態的含量有關（圖1c和圖1d）。潼關和鳳縣土壤中非殘渣態Cd所占的比例分別為57.7%和40.4%。添加固化劑后，在潼關土壤中，石灰和硫酸亞鐵處理使得土壤中可交換態Cd分別減少了8.9%～11.4%和10.3%～12.3%，且硫酸亞鐵以液-液方式添加時減少最多。各處理中，有機結合態Cd比例均有所降低，而殘渣態Cd均增加且以硫酸亞鐵處理增幅最大（7.6%～11.8%），石灰其次。在鳳縣土壤各處理中，可交換態Cd的比例均有不同程度的降低且以石灰、硫酸亞鐵處理下的變化較為明顯，但3種處理方式之間差異并不顯著。此外，各處理中碳酸鹽結合態和有機結合態Cd均減少，Fe-Mn氧化結合態和殘渣態Cd均增加。

2.2.2 不同處理土壤中有效態Pb含量及Pb的形態分布

與Cd類似，石灰、膨潤土、沸石、硫酸亞鐵均有效降低了潼關土壤中有效態Pb含量（圖2a）。此外，在不同添加條件下，6種固化劑處理均顯著降低了鳳縣土壤中的有效態Pb含量（P＜0.05，圖2b）。對比固化劑的不同添加方式，當石灰以液-液、膨潤土以固-液、沸石以固-液、硫酸亞鐵以固-固方式添加時，對潼關土壤有效態Pb減少量最顯著，分別減少了21.9%、24.6%、26.5%、27.5%；當骨粉以固-液、硫化鈉以液-液方式添加時，對鳳縣土壤有效態Pb含量降低效果最好，分別降低了62.3%、59.3%，骨粉固-液、液-液添加方式之間差異不顯著。

對比各處理土壤中Pb形態分析可知（圖2c和圖2d），潼關土壤中的Pb主要以Fe-Mn氧化物結合態存在，所占比例為9%～66.6%；而鳳縣土壤（除CK處理）的Pb主要以殘渣態存在，比例達到30.5%～66%。相比于CK，外源固化劑的添加在一定程度上降低了土壤中可交換態Pb的比例，而殘渣態Pb的比例都有較大提升。其中膨潤土對潼關土壤中Pb的穩定化效果最為明顯，殘渣態Pb的比例增幅最大（49%～59%）；骨粉對鳳縣土壤中Pb的穩定化效果最好，殘渣態增幅高于其他處理，增幅為52.2%～56.3%。此外，各個添加方式中，膨潤土、骨粉以固-液添加方式分別對潼關土壤和鳳縣土壤中Pb的穩定化效果最好，殘渣態占比分別為79.3%和66%。

表2 固化劑對供試土壤pH值的影響Table 2 Effects of remediation agents on pH values of the tested soil

圖1 固化劑對土壤中Cd的穩定化效果Figure 1 Effects of remediation agents on Cd immobilization in the tested soils

2.2.3 不同處理土壤中有效態Zn含量及Zn的形態分布

各處理均在不同程度上降低了兩種土壤中有效態Zn的含量（圖3a和圖3b），其中以硫酸亞鐵效果最 顯 著（P＜0.05），分 別 減 少 了 74.9%～87.2% 和72.2%～84.3%。從不同鈍化劑的添加方式來看，膨潤土、骨粉和硫酸亞鐵均以固-液方式對潼關土壤進行處理時，降低有效態Zn含量效果較好，相對減少了64.9%、65.1%、87.2%，其中骨粉固-液、液-液添加方式之間未達顯著差異；石灰和硫酸亞鐵均以液-液方式添加時，對鳳縣土壤中有效態Zn的減少量最為顯著（P＜0.05），分別減少了70.6%和84.3%。

潼關、鳳縣土壤中的Zn主要以Fe-Mn氧化物結合態存在，潼關土壤中所占比例為49.5%～62.5%，鳳縣土壤中所占比例為34.2%～45.5%，殘渣態其次（圖3c和圖3d）。固化劑處理的土壤中可交換態Zn含量均降低，殘渣態比例均增大，其中硫酸亞鐵對土壤中可交換態Zn含量的降幅最多，殘渣態增幅最大。同種固化劑的不同處理對土壤中Zn的穩定化效果差異較大，硫酸亞鐵以固-液、液-液添加方式分別對潼關、鳳縣土壤中Zn的殘渣態含量增幅最大，為17.7%和15.8%。

圖2 固化劑對土壤中Pb的穩定化效果Figure 2 Effects of remediation agents on Pb immobilization in the tested soils

3 討論

3.1 不同固化劑對供試土壤重金屬的穩定化機理

6種固化劑均能不同程度地穩定土壤中的重金屬，其中石灰通過提高土壤pH，增加OH-濃度，促進重金屬形成碳酸鹽、硅酸鹽等沉淀[18]，從而起到穩定重金屬的作用。膨潤土、沸石對土壤重金屬的穩定化作用則是由于黏土礦物的共沉淀機制和其吸附效應。水溶液中黏土礦物能夠釋放出大量陰離子，從而與土壤中游離的重金屬陽離子結合形成沉淀。由于具有復雜的孔道結構、巨大的表面積及其離子交換吸附特性，膨潤土和沸石對重金屬離子具有很強的親和力[19]，能有效減少生物有效態重金屬含量。相比而言，作為一種磷酸鹽，骨粉主要是通過誘導重金屬吸附并減少其解吸量及在土壤溶液中的“異成分溶解”作用而與重金屬離子，特別是Pb生成磷酸鉛鹽沉淀[20]，從而降低重金屬的生物有效性。硫化鈉在于溶解后電離出的S2-能夠與重金屬離子形成難溶的化合物[21]，再者添加硫化鈉使土壤pH值顯著升高，從而促使重金屬生成氫氧化物沉淀，降低了土壤中重金屬生物可利用性。硫酸亞鐵對重金屬的穩定化在于亞鐵鹽的加入影響了土壤pH值，間接導致了土壤重金屬形態及土壤膠體所帶電荷的改變[22-23]；再者可能與土壤中Ca含量有關，王浩等[24]研究指出鈣鐵復配比單施鈣鹽更能有效降低Cu2+、Zn2+等陽離子的水溶性，且穩定化效率較高。

圖3 固化劑對土壤中Zn的穩定化效果Figure 3 Effects of remediation agents on Zn immobilization in the tested soils

在此6種固化材料中，石灰對于重金屬復合污染土壤中Cd起到很好的穩定化效果，結合本試驗結果來看，其原因一方面可能是土壤中Pb、Zn濃度過高，2%的石灰添加量未達到Pb、Zn的最佳穩定量；另一方面添加石灰引入了Ca2+，Ca2+半徑與Cd2+接近，且價態相同，能極大影響土壤中Cd2+的化學行為[18]。膨潤土對潼關土壤中Pb的穩定化效果最好，究其原因是在于膨潤土具有層狀結構、比表面積大、吸附能力強，而潼關Pb含量高，膨潤土對其進行離子吸附交換量大，穩定化效果比鳳縣土壤明顯。胡克偉等[25]發現：膨潤土對重金屬離子的富集系數大小依次為Pb2+＞Cu2+＞Zn2+＞Cd2+，且膨潤土對 Pb的吸附受其他 3 種離子的影響較弱，因此添加膨潤土能夠對土壤中Pb的穩定化保持較高的效率。硫酸亞鐵穩定土壤中Zn的效果最佳，其原因一方面可能是Fe與土壤中的Ca形成了鈣鐵復配組合而降低了Zn的水溶性[24]，達到穩定Zn的效果，另一方面，Fe2+在堿性土壤中形成了氫氧化鐵，繼而被氧化為Fe的氧化物，Fe的氧化物可將Zn包裹其中[26]，從而穩定土壤中的Zn。

3.2 不同添加方式的固化劑對土壤重金屬的穩定化效果對比

研究得出，此6種固化劑在最佳添加量下，以不同添加方式對土壤中重金屬Cd、Pb、Zn的穩定化作用各有差異，能不同程度地降低土壤中有效態重金屬含量，增加殘渣態重金屬含量。實驗結果中，固-固、固-液和液-液添加方式導致土壤中重金屬穩定化效果差異的主要原因為：（1）固-固方式下，固化劑與土壤均為固相混合，存在固化劑分布不均、接觸反應時間久、效率低等問題，從而影響其穩定化速率；（2）比起固-固，固-液添加方式下的固化劑在土壤中分布較均勻，與重金屬離子接觸面積、接觸幾率較大，反應速率較快；（3）在液-液添加方式下，固化劑與土壤均處于液相中，液體介質中離子反應更易發生[11]，固化劑與重金屬離子接觸充分，不存在固-固形式下土壤間隙的阻隔及固化劑分布不均勻的情況。此外，同種固化劑的固-液及液-液添加方式對不同土壤中重金屬穩定化效果差異的原因，主要與土壤中重金屬含量及形態分布的差異有關。周四喜[27]采用1.7%的膨潤土（固-固形式）對土壤（Pb全量1205 mg·kg-1，pH 8.14）中Pb進行穩定化效果研究，發現土壤中有效態Pb的含量減少了15.8%；而本試驗中以固-液形式添加的膨潤土（1.8%）降低了土壤中24.6%的有效態Pb，由此可說明固-液添加方式更有優勢，固化劑與土壤混合的均勻程度對重金屬穩定化效果有較大影響。

3.3 固化劑不同添加方式的實際應用及推廣

在重金屬污染農田土壤修復中，固化劑大多以固-固添加方式為主。丁永禎等[28]發現赤泥、海泡石、鈣鎂磷肥和磷礦粉4種鈍化劑（固-固添加方式）能顯著減少農田中有效態Cd含量，達到修復重金屬污染土壤的目的。此外，有關固-液添加方式的應用也有報道，但這僅限于實驗室研究，如劉增俊等[29]在土壤中加入硫化鈉溶液及連二亞硫酸鈉溶液（固-液形式）后發現，兩種藥劑均可顯著減少總鉻和六價鉻的浸出濃度。由此說明了固化劑以固-固、固-液添加方式大面積修復污染土壤的可行性。雖然固化劑以液-液添加方式的實際應用未曾報道，但由于其作用效果相比于其他兩種藥劑添加方式更優，在某些特定的情況（豐富的水源）下能夠達到快速穩定修復小面積污染土壤的目的。本研究通過比較固化劑3種添加方式對污染土壤中重金屬穩定化效果，得出了固化劑修復土壤重金屬效果最優的添加方式（固-液形式），但田間條件下以固-液形式添加重金屬固化劑的作用效果還有待進一步研究與探討。

4 結論

（1）6種固化劑均能不同程度地穩定土壤中Cd、Pb、Zn，石灰對穩定兩種土壤中Cd的效果最好，膨潤土、骨粉分別對潼關、鳳縣土壤中Pb的穩定化效果最佳，硫酸亞鐵穩定兩種土壤中Zn的效果最優。

（2）在最佳添加量下，不同添加方式對固化劑穩定土壤中重金屬的效果不同。以液-液方式添加的石灰對潼關、鳳縣土壤中Cd穩定化效果最好，以固-液方式添加的膨潤土對潼關和骨粉對鳳縣土壤中Pb的穩定化效果最好，硫酸亞鐵以固-液、液-液添加方式分別對潼關、鳳縣土壤中Zn穩定化效果最優。