廢棄藍莓渣基多孔碳材料的制備及其吸附性研究

楊 寧，田伍斤，孟龍月

(1.延邊大學 化學工程與工藝系，吉林 延吉 133002；2.延邊大學 高分子材料與工程系，吉林 延吉 133002)

近年來，藍莓因其具有極高的抗氧化活性，富含較高的營養價值和優良的口感，被聯合國糧農組織(FAO)劃分為人類五大健康食品之一，我國目前藍莓加工產品主要包括藍莓果汁和果酒等，然而在生產加工過程中會產生大量藍莓果渣，被當做廢棄物直接處理，造成極大的浪費和環境污染[1]。針對此現象，目前處理藍莓渣的方法包括兩方面：(1)將藍莓渣與面粉結合制成藍莓渣膳食纖維面包、餅干等[2]；(2)從藍莓渣中提取多酚化合物[3]和花色苷色素[4]等，但是以上兩種方法無法進行大量藍莓渣處理，工藝操作復雜、提取時間較長、實際利用率不高、應用面狹窄，存在一定局限性。

多孔碳具有發達的孔隙結構和較高的比表面積等優點，因此具有良好的吸附能力，大量應用于煙氣的脫硫脫硝、廢水的污染物凈化和室內空氣的VOCs吸附等[5]。但制備多孔碳的前驅體多為木材或化工原料等，不僅原料成本很高而且對環境有較大的污染。而生物質基多孔碳具有高比表面積、高孔隙率、性能穩定、來源廣泛和可持續再生等優點備受大家關注[6]。因此，本文將藍莓渣作為生物質碳源制備多孔碳，不僅實現了廢物再利用，而且可以將其應用在環境和能源處理領域，大大提高了其高附加值。本研究以藍莓渣為碳源，采用ZnCl2活化法制備藍莓渣基多孔碳(PCs)，研究了不同溫度、不同ZnCl2/BP 質量比下制備的PCs 的孔隙結構和吸附性能。

1 實驗部分

1.1 多孔碳的制備

取5 g 的BP（酒廠的廢棄物）并將活化劑以ZnCl2/BP 質量比值為0.25 的比例加入聚四氟乙烯杯中。加入適量無水乙醇，在80℃條件下，均勻攪拌，直之混合物為黏稠狀，停止加熱和攪拌，將其干燥（干燥溫度85℃）并研磨。隨后在N2氣氛下利用管式爐進行活化（氮氣流率為200mL/min，升溫速度為5℃/min），活化溫度分別為300、450、600、750℃（恒溫2h）。將活化后的樣品用1mol/L 的鹽酸洗去樣品中的活化劑，然后用蒸餾水洗滌至中性，干燥備用，并進行樣品標記。制備的樣品分別對應T-300、T-450、T-600、T-750。控制活化溫度為600℃，ZnCl2/BP 質量比分別為0.25、0.5、1、2、3 時，以上述同樣的方法制備樣品，分別標記為R-0.25、R-0.5、R-1、R-2、R-3。

1.2 結構表征與測試

采用掃描電鏡(S-3500 型，日本日立公司)和透射電鏡(JEM2100F 型，日本JEOL 公司)觀察樣品的形貌和孔結構。樣品的孔隙結構和CO2吸附脫附由比表面積儀(3H-2000PS2 型，北京貝士德儀器科技有限公司)測試。N2吸附脫附測試(-196℃，0～0.1MPa)和CO2吸附脫附測試(0℃與25℃，0～0.1MPa)是靜態吸附。利用日本島津紫外分光光度計(UV-2550)測試亞甲基藍溶液的吸光度。

1.3 亞甲基吸附性能測定

取0.1g 樣品分別加到500mL 的濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液中，在磁力攪拌器上恒速攪拌，在不同時間間隔下取樣，用紫外分光光度儀檢測其吸收波長為664nm 下的吸光度，通過繪制亞甲基藍標準曲線，求得濃度。

1.4 亞甲基藍吸附動力學的研究

吸附動力學主要用于研究吸附速率，它與接觸時間密切相關。為了研究所制備的PCs 吸附MB 的吸附動力學機理，采用準一級動力學方程和準二級動力學方程進行分析。

2 結果與討論

2.1 多孔碳結構表征

圖1 不同溫度(質量配比為0.25)(a)和不同質量配比(溫度為600℃)(b)下分別制備的PCs 的氮氣吸附脫附等溫線

由圖1(a)和(b)可知，樣品的吸附等溫線主要表現為Ⅰ型和Ⅳ型。當相對壓力小于0.1 時，曲線急劇上升，表明PCs 的微孔被氮氣吸附填充；當相對壓力增大時，曲線出現水平或近似水平，說明微孔已被氮氣吸附填滿，吸附出現平緩；而相對壓力繼續增大時曲線T-450，R-3 和R-2 繼續上升并分別出現了不同大小的滯后回環，說明在微孔被填滿后，隨著相對壓力的增大T-450，R-3 和R-2 出現了多層吸附的現象，證明其中存在介孔吸附。這是由于在活化過程中，ZnCl2可以刻蝕BP 的表面，在BP的表面留下納米級的裂縫，即微孔或介孔[7]；此外ZnCl2還可以使BP 在較高的活化溫度下催化脫羥基，原料中的氫和氧將以水蒸氣的形式放出，形成孔狀結構[8]；活化結束后，將樣品中殘留的大量Zn原子用酸洗出，同樣在樣品中會留下大量的微孔。綜上所述，在一定溫度下，通過ZnCl2活化可以使PCs 有豐富的孔隙結構。但過高的活化溫度會使部分ZnCl2發生汽化，使微孔率下降；過多的活化劑用量會對BP 過度地刻蝕，產生較多的介孔[9]；在吸附脫附過程中，介孔中出現了毛細管凝聚現象，因此吸附脫附等溫線上會出現滯后回環。

表1 不同溫度(質量配比為0.25)下制備的PCs 的孔隙結構參數

從表1 可知，當ZnCl2/BP 質量比值為0.25 時，隨著活化溫度的升高至600℃，活化后樣品的比表面積由0m2/g 增加到673m2/g，微孔孔容由0cm3/g 增加到0.252cm3/g，介孔孔容由 0.005cm3/g 增加到0.020cm3/g，總孔容由0.005cm3/g 增加到0.265cm3/g，微孔率由0 增加到95.3%，而平均孔徑由133.14nm降到1.57nm。說明溫度升高可以有效增強ZnCl2活化效果，有利于微孔的形成，而溫度過高（繼續升高至750℃）會使ZnCl2部分汽化導致BP 活化程度減小，微孔率降低。

表2 不同質量配比(溫度為600℃)下制備的PCs 的孔隙結構參數

由表2 可知當活化溫度為600℃時，隨著活化劑用量的增加，活化后樣品的比表面積從1043m2/g增加到1361m2/g，微孔孔容從0.406cm3/g 增加到0.489cm3/g，介孔孔容從 0.026cm3/g 增加到0.906cm3/g，孔容從0.432cm3/g 增加到1.152cm3/g，平均孔徑從1.66nm 增加到4.17nm，而微孔率從94.0%降低到21.4%。說明過量的ZnCl2會過度刻蝕碳源破壞部分微孔，制造出更多介孔，導致微孔率降低，這與N2吸附脫附測試出的結果一致。圖2(a)和(b～d)分別為BP 和R-1 在不同放大倍數下的SEM 圖，從圖中看出，活化后的樣品與活化前的藍莓渣相比，經活化后的樣品呈塊狀且表面有大量密集的孔狀結構，由圖2(d)可看出R-1 表面有孔徑為750 nm 的大孔。圖3(a,b)為R-1 的TEM 圖,從圖中可看出，表面存在大量的微孔。

圖2 PCs 的SEM 圖

圖3 R-1 的TEM 圖

2.2 CO2吸附性能分析

為了研究PCs 對CO2的吸附性能，分別在0℃(圖4)和25℃(圖5)，常壓的條件下，對所制備的PCs進行了CO2靜態吸附實驗。由圖4 和圖5 可知，在0℃下CO2的吸附量遠大于25℃的吸附量，這是因為在較高的溫度下CO2分子具有較高的分子動能，更容易從PCs 中脫附。由圖4 可看出，隨著活化溫度的升高和ZnCl2/BP 質量比的增大，PCs 對CO2的吸附量增大；而當溫度為750℃時和ZnCl2/BP質量比為1 時，PCs 對CO2的吸附量分別減?。划敎囟葹?00℃、ZnCl2/BP 質量比為0.5 的R-0.5 對CO2的吸附量最大，最大為175.01mg/g。這是因為CO2的吸附主要發生在PCs 中小于1.5nm 的微孔結構。在微孔孔道中，CO2分子的范德華力作用在微孔中發生重疊，隨著孔徑的減小，范德華力作用增加，使CO2分子的吸附勢增加，更多的CO2分子被吸附；而孔徑增加會使CO2分子與孔壁的作用力減小，吸附勢較低，使PCs 對CO2的吸附性能降低[10-14]。

圖4 不同溫度(質量配比為0.25)(a)和不同質量配比(溫度為600℃)(b)下制備的PCs 的CO2吸附脫附等溫線

圖5 不同溫度(質量配比為0.25)(a)和不同質量配比(溫度為600℃)(b)下制備的PCs 的CO2吸附脫附等溫線

2.3 PCs 對亞甲基藍的吸附性能

圖6 不同ZnCl2/BP 質量配比(溫度為600℃)下制備的PCs 對亞甲基藍的吸附動力曲線

圖6 為經過不同吸附時間后，各質量配比下制備的PCs 吸附MB 的值，由圖可看出初始階段，PCs對MB 的吸附速率很快，隨著吸附時間的增加，曲線上升開始逐漸變緩，之后曲線不再上升，PCs 的吸附量達到飽和。PCs 對MB 吸附量的大小依次為R-3＞R-1＞R-2，R-3 的吸附量最大(51.1mg/g),這是由于R-3 的介孔孔容、總孔容和總孔徑較大，從而樣品對MB 吸附阻力較小，更多的MB 分子被吸附[15-16]；而MB 的吸附還與樣品的比表面積和微孔孔容有一定關系，從R-1＞R-2 可得證。

表3 為樣品R-3 吸附MB 的動力學擬合參數。由表可知，準一級動力學的相關系數R2=0.8245，擬合效果一般，說明準一級動力學不能準確描述PCs吸附MB 的全過程，因為準一級動力學認為顆粒內傳質阻力是吸附的限制因素，而準二級動力學擬合的相關系數遠大于準一級動力學，相關系數為0.9982。同時，由準二級動力學模型計算出的理論平衡吸附量與實際吸附量更接近，由此說明準二級動力學模型更適合描述PCs 對MB 的吸附過程，其速率控制步驟為化學吸附[17]。

表3 R-3 吸附MB 的動力學擬合參數

3 結論

以藍莓渣（BP）為原料、ZnCl2為活化劑，在不同活化溫度和不同ZnCl2/BP 質量配比下制備PCs，并對制備的PCs 進行了BET、TEM 和SEM 分析，同時還研究了PCs 對CO2和MB 的吸附性能。結果表明，活化溫度為600℃，ZnCl2/BP 質量配比為0.5時，PCs 對CO2的吸附性能最好，PCs 的微孔和介孔影響CO2的吸附量。同時PCs 也具有吸附染料的性能，活化溫度為600℃，ZnCl2/BP 質量配比為3 時，PCs 對MB 的吸附性能最好，介孔孔容和總孔孔容較大的PCs 對MB 的吸附性能好。通過動力學分析發現，PCs 對MB 的吸附過程符合準二級動力學模型，擬合得到的平衡吸附量為53.9mg/g，與實際吸收值基本一致。以上來看，本實驗通過ZnCl2活化法成功的制備了PCs，具有發達的孔隙結構，較大的比表面積，對CO2和MB 有較好的吸附性能。

符號說明

Qt-t 時刻單位質量PCs 吸附MB 的量，mg/g；Co-MB溶液的起始濃度，mg/L；Ct-t 時刻溶液中亞甲基藍（MB）溶液的濃度，mg/L；V-MB 溶液的體積，L；MPCs 的質量，g；Qe-平衡吸附量，mg/g；Qt-t 時刻吸附量，mg/g；k1-準一級吸附速率常數，min-1；k2-準二級吸附速率常數，g/(mg·min)；t-吸附時間，min-1。