氧化石墨烯作用下的CO2水合物生成化學親和力模型

閆 朔，黃俊堯，王樹立，饒永超，賈 茹，劉 濱

（1.常州大學石油工程學院，江蘇 常州 213016；2.江蘇省油氣儲運技術重點實驗室，江蘇 常州 213016；3.中石化管道儲運有限公司，江蘇 徐州 221000)

氣體水合物是一種由主體分子（水）和客體分子（氣體分子）在低溫、高壓下生成的一種非化學計量的冰狀籠形包合物[1]。氣體水合物在標況下1m3可儲存180m3的氣體，因此氣體水合物不僅是一種清潔高效的新能源，還可以作為一種安全高效的天然氣儲存和運輸介質[2,3]。隨著氣體水合物技術研究的不斷深入，基于水合物生成的技術，如氣體的分離、儲存與運輸[4]、海水淡化[5]和蓄冷氣體的捕捉與分離[6]等技術的研究與應用的關注度越來越高。但是，在工業生產與運用過程中，基于水合物生成的相關技術應用的瓶頸主要在于生成條件高、生成速度慢、誘導時間長、儲氣密度低等。目前強化水合物生成的方法分為機械強化和化學強化。機械強化主要是增大氣液接觸面積，快速散去水合反應中產生的熱量，如攪拌法[7]、鼓泡法[8]、噴霧法[9]和外場法[10]等。化學強化主要是通過加入添加劑，降低表面張力，改變微觀結構等促進水合物的生成。促進劑有熱力學促進劑和動力學促進劑。常見的促進劑有四氫呋喃（THF）[11]、十二烷基硫酸鈉（SDS）[12]、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）[13]、四丁基溴化銨（TBAB）[14]等。目前，納米顆粒也應用于促進水合物生成過程中，如Al2O3[15]、CuO[16]、SiO2[17]、GO[18]、石墨[19]等。氧化石墨烯（GO）作為一種新興的納米材料，是由氧化石墨發生剝離而形成的石墨烯單片，在單片上隨機分布著羥基和環氧基，而在其邊緣則引入了羰基和羧基[20]。因此，GO 具有巨大的比表面積、高導熱性和兩親性。巨大的比表面積可降低表面能和表面張力，增大氣液接觸面積，增強傳熱傳質效率。親水基使GO極易與水形成氫鍵，增大成核效率；疏水基與氣體相互作用，降低表面勢能，加快水合物生成。此外，GO 具有優越的分散性，不需要表面活性劑就可穩定均勻分散在水溶液或者有機溶液中[21]。本課題組研究了納米顆粒GO 對CO2水合物生成的影響，研究發現GO 因其獨特的微觀結構和性質，可以提高成核效率和傳熱傳質效率、縮短誘導時間、增大儲氣量、降低平衡壓力，其中GO 的最佳促進質量分數為50×10-6[18]。

氣體水合物生成過程是一個隨機的、復雜的過程，特別是在添加劑存在的體系中。因此建立模型來預測和研究水合物生成已成為研究的重點。目前，模型驅動力切入點多種多樣[22]且已有的模型眾多，如傳熱傳質模型[23]、氣體消耗率半經驗模型[24]等。但是因水合物生成的過程具有隨機性和復雜性，已有模型并不能廣泛適用于各種工況和條件，且模型所需的某些參數不易測量或者誤差較大。為解決以上問題，提出可展現水合物生成特性的總體趨勢的化學親和力模型。模型建立的根據為所有的化學反應都是向著化學親和力衰減的方向進行的，因此將化學親和力作為水合物生成過程中的總體驅動力[26]。此外，模型中僅需可直接測量的宏觀參數（溫度和壓力），從而所得結果更具有直觀性，使誤差大大降低[25-27]。基于此，本研究將化學親和力模型應用于含有GO 納米顆粒體系中的CO2水合物生成，研究實驗數據與模型所得結果，比較擬合度。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

采用標準偏差為±0.0002g、型號為FA2104B 的電子天秤（上海越平科學儀器有限公司）稱量實驗材料，采用型號為FS-1200N 的超聲波處理器（上海生析超聲儀器有限公司）對納米材料GO 大顆粒進行超聲波震蕩。采用高壓磁動力攪拌水合物生成裝置進行實驗，生成裝置主要包括高壓供氣系統、進氣系統、高壓反應釜生成裝置、恒溫制冷水箱和循環水浴裝置、光纖攝像系統、數據采集系統等。CO2氣體從高壓氣瓶經過加壓泵、空壓機加壓注入高壓反應釜，高壓反應釜為球形，是主要的水合物生成反應裝置，設計壓力為30MPa，設計溫度為0～20℃，可視化釜容積為500mL；恒溫制冷水箱裝有乙二醇與水按3:1 混合的溶液，用于載冷；循環水浴裝置（THD-2030 型）溫控范圍為-15～20℃，控溫精度為 ±0.1℃；光纖攝像系統可以通過光纖攝像，記錄和觀察釜內變化、水合物生成過程；數據采集系統主要是通過Agilent34972a 數據采集儀，記錄壓力、溫度的變化，采集數據。水合物生成裝置簡圖見圖1。

圖1 水合物生成裝置圖

1.2 實驗材料

蒸餾水，實驗室自制；二氧化碳氣體，99%，常州市京華工業氣體有限公司；納米顆粒氧化石墨烯（GO），99.9%，江南石墨烯研究院。

1.3 實驗步驟

配置GO 溶劑。首先按照實驗要求，用電子天秤稱取一定量的GO 納米顆粒，加入170mL 實驗室自制的蒸餾水中。將復配溶劑利用超聲波震蕩分散20～30min，得到分散更為均勻的GO 溶液。將配制好的溶液封裝待用。

實驗開始前，加入蒸餾水并開啟攪拌清洗反應釜2～3 次，注入震蕩均勻的實驗試劑；打開真空泵將反應釜和管路抽真空3～5min，直至釜內壓力接近-0.1MPa；開啟水浴系統，控制溫度至實驗設定溫度值并穩定20～30min；將CO2氣瓶閥門稍稍打開緩慢進氣，用增壓泵和空壓機緩慢向釜內通入CO2，低于平衡壓力約0.5MPa 時，停止進氣，直到溫度降低至設定溫度，再次進氣直至達到設定壓力，停止進氣。進氣結束后，打開磁力攪拌器攪拌，增大氣液接觸面積，加快CO2水合物的生成；通過光纖攝像裝置觀察釜內水合物生成情況，通過數據采集儀記錄溫度、壓力變化情況及反應時間；當釜內壓力不再變化并持續30min 左右時，結束實驗。

2 化學親和力模型

本模型在化學親和力的基礎上研究GO 對CO2水合物生成的動力學影響研究。通過已有研究可推導出化學親和力模型中動力學參數（tk和-Ar/RT）的值[25]。

模型參數計算邏輯簡圖見圖2。通過式（1），利用Matlab 軟件進行編程，采用牛頓迭代的方法，進行迭代計算，直至Ai/RT 與-ln[ti/tkexp(ti/tk)]的圖像為一條過原點的直線，其中直線的斜率為-Ar/RT，迭代所得最終結果為tk的值。此外，可以通過式（3）預測水合物生成過程中的耗氣量和壓力變化（nci，Pi）[25]。

圖2 化學親和力模型動力學參數計算邏輯簡圖

3 結果與討論

3.1 溫度的影響

表1 50×10-6 GO 體系中4MPa、250r/min 條件下溫 度對CO2水合物生成模型參數的影響

圖3 50×10-6 GO 體系中4MPa 和250r/min 條件下溫度對CO2水合物生成過程模型參數影響

表1 是在50×10-6GO 體系中，4MPa、250r/min和不同溫度下CO2水合物生成模型所得的參數。表中可以看出低溫下水合物達到平衡壓力的時間大大縮短（tk=4963s），且對水合物生成的影響大（-Ar/RT=0.1786）。這主要是因為低溫下水合物生成驅動力（過冷度）大，且水浴溫度越低，水合反應過程中產生的熱量因為勢差會更快地傳導出系統，利于成核，間接加快水合物生成速率，縮短生成時間。圖3是實驗和模型所得親和力參數的擬合情況。通過圖3 可以看出，模型與實驗所得參數的相關系數（Correlation coefficient）均達0.99 以上，說明擬合度好，具有很高的一致性。隨著氣體的溶解和水合物的生成，系統的壓力（Pi）不斷減小，通過式（3）可知-ln[ti/tkexp(1-ti/tk)]減小，從而圖3 也可表明，初始階段，壓力較大，實驗與模型擬合度越高，因此，進行不同壓力下水合物的生成實驗。

2.2 壓力的影響

表2 50×10-6 GO 體系中279.15K、250r/min 條件下初壓對CO2水合物生成模型參數的影響

圖4 50×10-6 GO 體系中279.15K、250r/min 條件下初始壓力對CO2水合物生成過程模型參數影響

表2 為50×10-6GO 體系中，279.15K、250r/min和不同初始壓力下CO2水合物生成模型參數。圖4為同條件下的模型參數與實驗參數的對比。從表2和圖4 可以看出，不同初壓下，壓力越大，水合物生成速率越快，且實驗與模型所得參數相關系數越高，越快達到相平衡（tk）。這主要是因為壓力越高，水合物生成的驅動力越大（逸度），液面的傳質阻力減小，易于成核，水合物較快生成。此外，表1 和表2表明，初壓對模型參數-Ar/RT 的影響不大，而溫度對該模型參數影響較大。在同一溫度下，系統最終達到的相平衡壓力幾乎不變。因此該模型可用于預測相同條件、不同設定溫度下的水合物生成情況，且具有較高的準確性。

2.3 濃度的影響

表3 279.15K、4MPa 和250r/min 條件下濃度對CO2水合物生成模型參數的影響

表3 為279.15K、4MPa 和250r/min 條件下，純水與不同濃度GO 體系中的CO2水合物生成模型參數。圖5～6 為相同條件下的模型數據與實驗數據的比較。表3 和圖5～6 可以看出，在含有GO 納米顆粒的溶液中，水合物生成速率明顯加快，且水合物生成時間減少，相比于同工況下的純水體系，水合物生成時間縮短了79.7%～85.0%。此外，GO 質量分數為10×10-6時已有較好的促進效果，為50×10-6時水合物生成時間最短，對水合物生成影響也最大（-Ar/RT），而隨著濃度的繼續增大，水合物生成變慢，對水合物生成的影響也減弱。這主要是因為GO 擁有巨大的比表面積，從而更易均勻的分散在溶液中，進而氣液接觸面積和傳熱傳質效率增大，水合作用產生的化學熱可快速從系統中傳導出去。此外，GO 具有豐富的官能團，如羥基、羧基、羰基等，羥基和羰基與水易形成氫鍵，而疏水基與CO2氣體作用，使得GO 具有兩親性（親水性和疏水性），降低表面張力，增大氣液接觸面積，提供更多的成核點，加快水合物的生長。但是，當濃度達到500×10-6時，水合物生成時間增大，對水合物生成的影響減弱。這主要是因為，當濃度過大時，溶液中會發生團聚沉淀現象，相間傳熱傳質效率隨之降低，促進效果減弱。

圖7～8 為279.15K、4MPa 和250r/min 條件下，50×10-6GO 體系中模型求得的數據和實驗所得數據（Pi，nci）的對比。表3 和圖7～8 表明，模型所得數據與實驗數據具有很高的一致性，相關系數均近似為1。故而所需參數易于測量的化學親和力模型可準確分析和預測水合物的生成。

圖5 279.15K、4MPa 和250r/min 條件下不同濃度GO 對CO2水合物生成過程模型參數影響

圖6 50×10-6GO 體系中279.15K、4MPa 和250r/min 條件下CO2水合物生成過程中親和力隨-ln[ti/tkexp(1-ti/tk)]變化曲線

圖7 279.15K、4MPa 和250r/min 條件下50×10-6 GO 體系中實驗壓力與計算壓力的對比

圖8 279.15K、4MPa 和250r/min 條件下50×10-6 GO 體系中實驗和模型所得耗氣量的對比

4 結論

（1）通過實驗和模型研究了納米顆粒GO 作為作為一種有效的促進劑應用于CO2水合物生成，結果表明GO 可以影響水合物的生成并大大縮短水合物生成時間79.7%～85.0%，

（2）所得模型參數（Ar/RT，tk）表明溫度越低、初壓越高，水合物生成速率越快，但是初壓對化學親和力模型參數影響較小而溫度影響較大，且初壓越大，實驗參數與模型參數的相關系數越大，誤差越小。

（3）氧化石墨烯作為促進劑存在一個最佳的促進質量分數，這個質量分數在50×10-6左右。

（4）化學親和力模型所得數據與實驗數據具有很好的一致性，可較為準確地預測和分析水合物生成。