低溫甲醇洗吸收塔產出液再生過程模擬研究

賈 欣，趙文星，王建成，鮑衛仁，常麗萍，王 輝

（太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

隨著石油和天然氣資源的日益緊缺，以煤為原料發展新型煤化工產品的工藝路線備受重視，如煤制甲醇[1,2]、煤制油[3]、煤制烯烴[4,5]等。甲醇作為煤化工中重要產品又是酸性氣體的吸收劑，具有對CO、H2、N2溶解度很小，而對COS、CO2、H2S 等酸性氣體有較高溶解度的特性，在低溫高壓條件下富甲醇液選擇性吸收變換氣中大量的CO2、H2S、COS 等酸性氣體后，再升溫減壓分級回收氣體，從而使變換氣得到凈化。其中甲醇通過回收的CO 和H2配氣后合成，尿素通過解析出的CO2來合成，濃縮后的H2S可以作為原料氣用于其他工藝。低溫甲醇洗工藝是一種經濟的、可以有效去除石油或煤中部分氧化產生的變換氣中酸性氣體成分的工藝。現有低溫甲醇洗工藝日趨成熟且被廣泛應用，但大多研究傾向將CO2吸收塔模擬控制作為重點領域，因而開展酸性氣體吸收塔產出液再生過程模擬研究對低溫甲醇洗工藝的應用具有重要意義。

本文通過Aspen plus 軟件建立模型，針對低溫甲醇洗工藝回收H2S 收率較低等問題，對酸性氣體吸收塔產出液進行再生過程計算優化和H2S 提濃改造，主要是通過模擬計算優化CO2閃蒸塔、H2S 濃縮塔、熱再生塔的工藝參數，預測酸性氣體如H2S、CO2在不同溫度壓力條件下的溶解吸收，提高H2S回收率，得到能耗較低的低溫甲醇洗改進工藝。

1 模型建立和模擬計算

1.1 全流程模型

低溫甲醇洗H2S 提濃改造全流程模擬示意圖如圖1 所示。流程模擬主要包括五部分：低溫甲醇洗吸收塔，CO2閃蒸塔，H2S 濃縮塔，熱再生塔，甲醇-水分離塔。本文借助Aspen Plus 模擬軟件僅針對吸收塔產出液再生過程進行模擬研究，因此圍繞D101、D102、D103、T102-1、T102-2、T103 及其配套換熱系統展開詳細討論。該工藝要求盡可能提高H2S 氣體含量，回收后的H2S 體積分數需達65%以上。原料氣101 為來自某廠煤氣化過程中的粗原料氣-變換氣，詳細參數見表1。

表1 粗原料氣-變換氣參數

圖1 Aspen Plus 輔助下低溫甲醇洗硫化氫提濃改造全流程模擬圖

1.2 CO2閃蒸塔模型

CO2閃蒸塔主要用于回收溶解在甲醇中的H2、CO、CO2等氣體。CO2閃蒸塔工藝流程如圖2 所示，流股114 為含硫甲醇富液，流股112 為不含硫甲醇富液，同為從低溫甲醇洗吸收塔流出的甲醇富液。E201、E202 為液-液換熱系統，冷卻劑為低溫丙烯，兩股甲醇富液流經換熱器冷卻后，流股116 通過閃蒸塔D101 得到有效氣流股117，流股115 通過閃蒸塔D102 得到有效氣流股119，兩股物流中H2S 物質的量分數均達1×10-3，未達到CO2產品氣的回收要求，需經過MIX1 混合之后，將得到的流股122 繼續返回低溫甲醇洗吸收塔中進一步脫除，流股120 為繼續流到下塔的含硫甲醇富液。由閃蒸塔D101 閃蒸得到的不含硫富甲醇流股118 繼續流入閃蒸塔D103 回收CO2，閃蒸得到的流股124 中CO2可用于合成尿素，流股125 則作為不含硫甲醇富液繼續流到下塔。

圖2 低溫甲醇洗CO2閃蒸塔模擬流程圖

1.3 H2S 濃縮塔模型

甲醇溶液中除未解析完全的少量CO、H2、N2、CH4、Ar 氣體外，大部分CO、H2以及部分CO2被流經低溫甲醇洗吸收塔和CO2閃蒸塔的原料氣所回收，剩余主要氣體為H2S 和CO2。利用H2S 和CO2在甲醇中的溶解度差異，通過升溫減壓、N2氣提的方式實現解析出的CO2產品氣中無硫成分且同時濃縮H2S 氣體的目的。

H2S 濃縮塔通過兩個RadFrac 模型以及三個Heater 模型串聯實現，分別用T102-1、T102-2、E203、E204、E205 表示。由圖3 所示，流股125 以及流股120 分別經過E204 和E203 換熱減壓后進入H2S 濃縮塔T102-1。流股126 從塔頂進入，流股121 從第30塊塔板進入。流股127 為從塔頂回收的氣體，主要是CO2和N2。在塔T102-2 中，通過N2氣提，使得H2S 和CO2分壓有效降低，解析出H2S、CO2產品氣。經過從塔底通入N2后，使N2、H2S、CO2，CO2僅占溶解在甲醇富液中的主要氣體的0.14%，回收利用了大多數的CO2，絕大多數的H2S 依舊溶解在富甲醇溶液中。流股131 經過T102-2 塔底換熱之后得到的甲醇富液流股132，送到熱再生塔繼續回收甲醇富液中的H2S。

圖3 低溫甲醇洗H2S 濃縮塔模擬流程圖

1.4 熱再生塔模型

甲醇富液中除溶解能力較強的H2S 外，H2、CO、CO2等主要氣體依次流經低溫甲醇洗吸收塔、CO2閃蒸塔和H2S 濃縮塔之后被分級回收利用，通過升溫減壓的方式實現解析并回收溶解在富甲醇溶液中的H2S 氣體以及再生富甲醇溶液的目的。

熱再生塔流程模擬如圖4 所示，RadFrac 模塊用于模擬熱再生塔T103，塔頂通過閃蒸單元D104模擬冷凝器，塔釜配置再沸器。從T102-2 塔底流出的甲醇富液流股131 經過換熱后得到流股132，從熱再生塔T103 的第5 塊塔板處流入。流股139 為甲醇蒸氣，流股134 為H2S 產品氣，流股135 為經過冷凝器D104 的塔底液體，回流并進入T103 第1塊塔板。流股136 為塔釜產出的甲醇再生液，其通過分流器FSPL2 分流后得到吸收劑流股137；流股138 經過換熱之后進入甲醇-水分離塔。

圖4 低溫甲醇洗熱再生塔模擬流程圖

2 物性方法及模塊選擇

利用低溫甲醇洗工藝回收體系中的超臨界組分主要包括H2、CO、N2、Ar，和可凝組分CH4、CO2、H2S、CH3OH 和H2O。由于組分復雜且在低溫高壓條件下操作，如完全采用活度系數方程NRTL，模擬結果將與實際生產偏離，須用狀態方程作為基礎物性進行模擬計算。因此本研究選擇PSRK 狀態方程[7]進行全流程模擬，單元操作模塊見表2 所示。

表2 單元操作模塊

3 模擬結果與工況分析

3.1 CO2閃蒸塔

3.1.1 模擬分析

表3 是CO2閃蒸塔關鍵流股模擬數據。流股124 為從閃蒸塔D103 塔頂回收的有效氣，流量為81kmol/h，得到的產品氣中CO2的純度為91%。流股112 在經過閃蒸單元D101、D103 兩級閃蒸后，得到的液相流股125 中CO2仍占總含量的43%；流股114 在經過閃蒸單元D102 閃蒸后，得到的液相流股120 中CO2仍占總含量的48%。經CO2閃蒸塔吸收后，大部分的CO2依然溶解在富甲醇溶液中，因此CO2產品氣需利用H2S 濃縮塔繼續回收。

表3 CO2閃蒸塔關鍵流股模擬數據

3.1.2 工況分析

流股120、122、124、125 中酸性氣體H2S、CO2的物質的量可以通過控制閃蒸單元D101、D102、D103 的溫度壓力進行調節，其中流股122 中H2S物質的量分數為0.001，大于10×10-6的分離要求，因此流股122 中的H2S 需再次返回吸收塔脫除。低溫甲醇流股120、流股125 中的酸性氣體，需經過H2S 濃縮塔再次解析濃縮。由圖5 可知，流股124 中H2S 和CO2物質的量分數隨著閃蒸溫度的升高而增大，當壓力為0.6MPa、溫度在-35～-32°C 區間時，H2S物質的量分數達到分離要求，若溫度高于-30°C，此時H2S 物質的量分數會高于分離要求。在溫度為-35°C 的條件下，壓力在0.56～0.60MPa 區間時，H2S物質的量分數為9×10-6，達到分離要求，因此設置閃蒸單元D103 溫度為-35°C、壓力為0.6MPa。

圖5 D103 的溫度和壓力對CO2、H2S 物質的量分數的影響

3.2 H2S 濃縮塔

3.2.1 模擬分析

表4 所示為H2S 濃縮塔關鍵流股模擬數據，流股127 為出T102-1 塔頂的產品氣，其H2S 含量為7×10-6，滿足CO2產品氣中小于10×10-6的回收要求。流股131 為流入到熱再生塔的甲醇富液，其氣體成分主要為H2S，CO2僅占總含量的0.14%，實現提濃H2S、回收CO2、降低熱再生塔T103 熱負荷的目的。

表4 H2S 濃縮塔關鍵流股模擬數據

如圖6 所示，每幅圖的兩側分別代表上塔T102-1 和下塔T102-2 中的塔板編號，序號排列自上而下依次遞增。塔板型號選用為Glitsch Ballast。在下塔T102-2 中，由于H2S 和CO2在甲醇中的分壓自下而上逐漸降低，致使H2S 和CO2大量解析，在氣相中的物質的量分數逐級增加。T102-2 塔頂產出氣中H2S 物質的量分數達到0.017，因此需返回上塔T102-1 將H2S 二次吸收。在上塔T102-1 的第30塊塔板處(已在圖中表示)，來自CO2閃蒸塔的甲醇富液經過減壓閃蒸之后，解析出大量的CO2，致使塔板處氣相中CO2物質的量分數驟增。氣相中H2S 物質的量分數由下到上逐漸降低，主要原因為解析出的H2S 在T102-1 中被二次吸收。在上塔T102-1 中低溫甲醇將H2S 物質的量分數脫除至7×10-6，CO2產品氣達到回收要求。

圖6 低溫甲醇洗H2S 濃縮塔全塔溫度和氣相流股中CO2、H2S 物質的量分數剖面圖

圖7 為H2S 濃縮塔全塔實際氣相流率、液相流率和水力學最大流率剖面圖。每幅圖的兩側分別代表上塔T102-1 和下塔T102-2 中的塔板編號，序號排列自上而下依次遞增。圖示，全塔的任何一塊塔板均不會引起霧沫夾帶及液泛。由圖7(a)可得，全塔氣相負荷設計余量較大，任何一塊塔板均不會引起霧沫夾帶。由圖7 (b)可得，上塔第1 至30 塊塔板液相負荷設計余量較小，第30 至35 塊塔板液相負荷設計余量增大。表5 為H2S 濃縮塔塔板核算結果，由表5 可以得到塔板基本結構參數，全塔2 個塔段最大液泛因子均小于0.8，滿足核算結果。

表5 H2S 濃縮塔塔板核算結果

圖7 T102 全塔氣相流率(a)、液相流率(b)和水力學最大流率剖面圖

3.2.2 工況分析

為了降低甲醇富液中H2S 和CO2的分壓，在下塔T102-2 塔底處設置N2氣提，以利于酸性氣體解析，實現回收CO2、濃縮H2S、降低熱再生塔熱負荷的目的。通過控制其他操作條件不變，只改變N2流量以考察其對H2S 和CO2解析的影響。從圖8(a)可以看出，增加N2的流量，由于解析出的H2S 被上塔T102-1 塔頂的低溫甲醇二次吸收，流股131 中H2S含量幾乎不變，而CO2被導出系統后含量顯著下降。由圖8(b)可知，隨著N2流量增加，流股127 中H2S 物質的量分數逐漸增加，而CO2物質的量分數卻逐漸下降。

圖8 氣提N2流量對流股131(a)、流股127(b)中H2S、CO2物質的量的影響

3.3 熱再生塔

3.3.1 模擬分析

表6 為熱再生塔關鍵流股模擬數據，經過熱再生塔T103 升溫減壓再生后，流股136 中CO2含量幾乎降為0，H2S 物質的量分數降到5×10-6，甲醇質量分數達到99.8%，滿足回收要求。由圖9 可知，由于流股133 經過閃蒸單元D104 冷凝降溫得到流股135，進入熱再生塔第1 塊塔板處，致使甲醇溫度驟降，熱再生塔的溫度和液相中CO2、H2S 物質的量分數在第1 塊及第5 塊塔板處發生突變。流股132 進入熱再生塔T103 第5 塊塔板后，解析出大量甲醇富液中的H2S 和CO2氣體，致使H2S、CO2物質的量分數急劇增加。全塔液相流股H2S 和CO2物質的量分數剖面圖表明，N2氣提在熱再生塔T103 的前10塊塔板作用更明顯。

表6 熱再生塔關鍵流股模擬數據

圖9 熱再生塔全塔溫度和液相流股中CO2、H2S 物質的量分數剖面圖

圖10 為全塔的實際氣相流率、液相流率和水力學最大流率剖面圖。在最大設計負荷條件下，全塔任何一塊塔板均不會引起霧沫夾帶及液泛。塔板型號選用為Glitsch Ballast。在塔板的結構設計上，由于第1 至4 塊塔板液相處理量較小，因此采用單流道；第5 至20 塊塔板液相處理量較大，且物料132 從第5 塊塔板處進入熱再生塔T103，故采用雙流道。表7 為熱再生塔塔板核算結果，由表可以得到塔板基本結構參數，全塔最大液泛因子小于0.8，滿足核算結果。

圖10 T103 全塔氣相流率(a)、液相流率(b)和水力學最大流率剖面圖

表7 熱再生塔塔板核算結果

3.3.2 工況分析

為了考察冷凝器D104 溫度和壓力對流股134中酸性氣體CO2、H2S 物質的量分數的影響，在不同工況下對低溫甲醇洗熱再生塔進行了模擬計算，流股134 中酸性氣體CO2、H2S 物質的量分數見圖11所示。由圖11(a)可知，隨著冷凝器D104 溫度的增加，流股134 中酸性氣體CO2和H2S 物質的量分數逐漸降低。由圖11(b)可知，隨著冷凝器D104 壓力的增加，流股134 中酸性氣體CO2和H2S 物質的量分數逐漸增加。因此增加壓力有利于酸性氣體CO2和H2S 的收集。本模擬可選定冷凝器D104 溫度為20°C，壓力為0.3MPa。由此得到的流股134 中H2S物質的量分數為0.689，CO2物質的量分數為0.170，甲醇蒸汽的物質的量分數為0.025。

圖11 D104 溫度(a)和壓力(b)對H2S、CO2物質的量分數的影響

由圖12 可知，流股134 中H2S 物質的量分數隨熱再生塔回流比的增加逐漸增加，因此可通過調節T103 回流比控制流股134 中H2S 物質的量分數。回流比增加到0.45 時，流股134 中的H2S 物質的量分數基本不再增加，因此本模擬可選定熱再生塔T103 的回流比為0.45。

圖12 熱再生塔T103 回流比對H2S 物質的量分數的影響

4 結論

(1)模擬計算結果顯示，通過降低熱再生塔冷凝器D104 溫度、提高D104 壓力、選擇合適的熱再生塔T103 回流比，可有效提高產品氣中H2S 含量。

(2)對低溫甲醇洗酸性氣體吸收塔產出液后續再生過程中各塔進行塔板設計和塔板核算，通過水力學計算驗證塔板設計的合理性的同時，優化出最佳操作參數條件。

(3)當設定CO2解析塔D103 溫度為-35°C，壓力為0.6MPa；H2S 濃縮塔再生N2流量為1500kmol/h；熱再生塔冷凝器D104 溫度為20°C，壓力為0.3MPa，T103回流比為0.45，凈化氣離開D104 塔頂時，H2S 的物質的量分數達到68.9%，流量達到67kmol/h，收率高達99.32%，滿足預期要求。低溫甲醇離開T103 塔底時，CO2的含量幾乎降為0，H2S 的物質的量分數降到5×10-6，甲醇質量分數達到99.9%，滿足回收要求。

(4)考察冷凝器D104 溫度和壓力對H2S 產品氣中酸性氣體CO2和H2S 含量的影響結果顯示，塔頂凈化氣中CO2和H2S 物質的量分數隨著溫度的降低和壓力的升高而增加，因此通過調節冷凝器D104 溫度和壓力可以控制H2S 產品氣中CO2和H2S 的含量。