聚苯乙烯微球的制備及其在再生基礎油中的分散抗磨性研究*

(北方民族大學材料科學與工程學院 寧夏銀川 750021)

潤滑油在使用過程中因受到空氣氧化、雜質污染和熱分解等物理和化學作用，其性能會不斷下降，當其理化超過換油指標時，必須換油[1-3]。廢油內有一定量的環境有害物質，如鹵化烴、芳香物質、重金屬鹽添加劑等成分，其中很多的有毒物質對人類健康、動植物生長和生態環境構成巨大威脅。例如1桶約200 L的廢機油會污染3.5 km2的水域[4-5]。然而廢潤滑油也是有價值的資源，它可以回收能量或進行處理后進一步使用[6]。例如，廢潤滑油的總熱值估計為40 MJ/kg[7]，而1.6 L的廢潤滑油經過處理后可生產1 L潤滑油[8]。但是廢油再生也存在一些問題，其中較差的減摩抗磨性能是阻礙再生基礎油使用的最大因素之一[9-10]。

聚合物球形微球可以較大幅度地提高水基液的極壓潤滑能力，它的極壓抗磨作用機制不同于傳統的邊界潤滑添加劑，它依靠微觀的滾動和成膜機制[12-13]。聚四氟乙烯微球粒徑較小，具有結晶薄片與非結晶薄片交替排列的帶狀結構，其中非結晶部分容易滑動，摩擦因數很小，具有優良的減摩抗磨特性。OSADA等[14]研究了聚乙烯醇在幾牛頓到幾十牛頓的負載下的摩擦行為。

聚苯乙烯( PS)微球具有表面易功能化、尺寸可以在幾十納米至幾微米之間調節和在極性溶劑中穩定等優點[15]。然而，迄今關于聚苯乙烯微球在再生基礎油中的摩擦學性能研究還未見報道。本文作者合成出能穩定分散于油中的聚苯乙烯微球，并設計一系列實驗，對聚苯乙烯微球在再生基礎油中的抗磨減摩作用進行評價，考察了聚苯乙烯微球的摩擦機制。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

實驗所用的苯乙烯、過氧化苯甲酰(BPO)均購于天津市北聯精細化學品開發有限公司；堿性氧化鋁、聚乙烯吡咯烷酮K-30(PVP)、油酸、無水乙醇均購于國藥集團化學試劑有限公司；司班60購于阿拉丁試劑公司。

實驗儀器主要有：低速臺式離心機，北京時代北利離心機有限公司生產；臺式高速冷凍離心機，長沙湘儀離心機儀器有限公司生產；超聲波清洗機，昆山市超聲儀器有限公司生產；恒溫磁力攪拌浴，鄭州長城科工貿有限公司生產；恒溫鼓風干燥箱，上?，槴\實驗設備有限公司生產；四球摩擦試驗機，上海瑯玕實驗設備有限公司生產；激光粒度及電位分析儀，Malvern公司產品；紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司生產；傅立葉紅外光譜儀，德國耶拿公司產品；熱失重分析儀，美國TA公司產品；掃描電子顯微鏡，ZEISS公司產品。

1.2 聚苯乙烯微球的制備

聚苯乙烯尾氣的制備采用分散聚合的方式。制備過程如下。

(1)純化苯乙烯。在恒壓滴液漏斗底部鋪入適量脫脂棉，加入200～300目的層析用堿性氧化鋁至漏斗的1/2處，然后加入苯乙烯進行純化。純化后的苯乙烯用保鮮膜密封冷凍備用。

(2)制備聚苯乙烯乳液。準確量取18 mL苯乙烯單體、80 mL無水乙醇以及10 mL去離子水，稱量0.1 g引發劑BPO、1 g分散劑PVP。將BPO溶解于苯乙烯后轉移至250 mL單口燒瓶，依次加入PVP、無水乙醇、去離子水，加入磁子并安裝冷凝裝置，于80 ℃油浴中反應8 h。

(3)將制備的乳液轉移到250 mL燒杯中，在6 500 r/min轉速下用臺式高速冷凍離心機離心沉降2次，各6 min。棄去上層清液，加入無水乙醇洗滌下層微球，再離心，再洗滌，重復3次。將洗滌后的微球倒入培養皿中，移至恒溫鼓風干燥箱于60 ℃下干燥24 h。

(4)樣品研磨。干燥后的聚苯乙烯微球為白色脆性固體，用研缽研磨成粉末，得到聚苯乙烯微球試樣。

重復上述步驟，通過改變苯乙烯單體的添加量，分別選擇12、15、18、21 mL，制備4種聚苯乙烯微球樣品，依次標號為1#、2#、3#、4#。

1.3 聚苯乙烯微球的表征

使用SEM觀察4種聚苯乙烯微球的表面形貌；使用激光粒度儀及電位分析儀檢測聚苯乙烯微球的粒徑和粒度分布；使用熱失重分析儀檢測微球熱穩定性，氮氣氣氛，通氣速率為40 mL/min， 溫度范圍為20～500 ℃，升溫速度為10 ℃/min；使用傅立葉紅外光譜儀表征微球鍵接結構。

1.4 油樣的制備及性能測試

按質量分數(微球質量占再生基礎油的質量比)0.05%、0.10%、0.20%、0.50%、0.70%、1.00%取微球加入到再生基礎油中，在恒溫60 ℃水浴中攪拌30 min，超聲30 min制得6種含微球油樣。

將油樣裝入10 mL錐形離心管，用低速離心機在2 000和4 000 r/min轉速下各離心運轉10 min，使用紫外可見分光光度計對離心后的上層清液進行分散性檢測，采用MRS-10W四球摩擦試驗機對油樣的摩擦學性能進行評價。

圖1所示為四球摩擦試驗機試驗部分構造圖。

圖1 四球機試驗部位構造圖

實驗條件：轉速1 200 r/min，溫度75 ℃，實驗時間3 600 s。實驗鋼球采用符合GB 308的Ⅱ級GCr15軸承鋼球，直徑12.7 mm。通過四球摩擦試驗得到的時間與摩擦因數關系考察4種微球的減摩作用，通過分析6種含微球油樣潤滑下的摩擦因數及磨斑直徑，確定苯乙烯單體最優添加量。

在不同載荷下(150、250、400、600 N)對苯乙烯單體最優添加量的油樣的抗磨減摩情況進行探究。通過時間與摩擦因數關系考察不同載荷下聚苯乙烯微球的減摩作用。

摩擦磨損試驗結束后，分別用石油醚和乙醇清洗鋼球，用SEM 觀察鋼球磨斑表面形貌。

2 結果與討論

2.1 聚苯乙烯微球的表征及篩選

2.1.1 聚苯乙烯微球表面形貌

4種聚苯乙烯微球的SEM圖片如圖2所示。使用粒徑分布測定儀測定了其粒徑和粒徑分布，結果如表1所示。

圖2 聚苯乙烯微球表面形貌SEM圖片

表1 不同苯乙烯單體添加量制備的微球的粒徑和分散系數

結合SEM圖與粒徑檢測結果可看出，苯乙烯單體添加量對微球的粒徑有一定的影響。單體添加量由12 mL增加到21 mL時，微球粒徑由162 nm增加到222 nm。單體添加量為18 mL時微球粒徑最為均勻，當單體添加量少于18 mL時，隨著單體用量的減少，微球粒徑逐漸減小，粒徑分布逐漸增大；當單體添加量多于18 mL時，隨著單體量的增加微球粒徑增加，粒徑分布增大。如圖2(d)所示，單體添加量為21 mL時形成的微球粒徑大小不一。這主要是由于在分散穩定劑PVP用量確定的條件下，聚合反應體系中的成核數目已經確定；單體用量過低時會導致一些核無法得到足夠的單體，這就導致了有一部分聚合物微球粒徑較小，粒徑分布不均；單體用量過多，成核數目不變，必然導致聚合物微球粒徑的增大，聚合物微球粒徑越大，分散穩定劑的保護作用越弱。一些微球粒徑過大的就是一種非穩定狀態，微球間就會出現黏結，形成粒徑較大的微球[16]，如圖2(b)所示。

2.1.2 TG/DSC分析

通過熱失重分析儀檢測聚苯乙烯微球熱穩定性，繪制出聚苯乙烯失重率和時間的關系曲線圖。

圖3所示為4種聚苯乙烯微球的TGA和DSC圖。從DSC曲線上可以看到，4種聚苯乙烯微球的Tg均在110 ℃左右，并無變化，在Tg與分解溫度之間曲線比較平穩，說明微球在此溫度區間內緩慢吸熱軟化。由TGA曲線可知，單體苯乙烯添加量的改變對聚苯乙烯微球的熱穩定性并無影響，4種聚苯乙烯微球均在350 ℃開始分解，450 ℃時分解完全。聚合物的軟化溫度和分解溫度均較低。因此推測用作潤滑油添加劑時，在較低負荷下摩擦副表面溫度不高，微球的摩擦表面主要起到了滾珠作用；在中等負荷下，摩擦副表面溫度增加，微球在摩擦接觸區軟化或受到擠壓后發生形變在摩擦表面形成潤滑膜；在較高負荷下，微球在摩擦表面發生分解與摩擦基底形成反應膜，從而起到良好的減摩抗磨作用[17]。

圖3 聚苯乙烯失重率-溫度曲線圖

2.1.3 聚苯乙烯微球的紅外圖譜

圖4 微球紅外光譜圖

綜上，制備的4種聚苯乙烯微球的熱穩定性相差不大，只有形貌與粒徑及粒度分布不同，其中單體苯乙烯添加量為18 mL時合成的微球(3#微球)效果最佳。

2.2 聚苯乙烯微球添加量的影響

2.2.1 微球添加量對分散性的影響

基于3#聚苯乙烯微球，探究不同的微球添加量對其分散性的影響，確定微球最佳添加量。

添加聚苯乙烯微球質量分數為0.05%～1.00%的油樣吸光值如圖5(a)所示。

圖5 油液中微球質量分數與吸光度的關系

可見，微球質量分數為0.20%時吸光值達到峰值，表明微球質量分數為0.20%左右時分散性較好。為尋找微球最佳添加量，縮小添加量范圍，圖5(b)示出了微球質量分數為0.05%～0.30%時的吸光值?？芍?，微球質量分數在0.15%～0.30%范圍內呈上升趨勢，并在質量分數0.30%處達到最大值。再次縮小添加量范圍，取微球質量分數為0.20%～0.35%測試油樣吸光值，如圖5(c)所示。可見，微球質量分數為0.30%時吸光值最大，油樣分散性最好。

綜上，從分散性來說，聚苯乙烯微球質量分數為0.3%時，油樣的分散性最好。

2.2.2 微球添加量對摩擦學性能的影響

四球摩擦試驗得到的鋼球磨斑直徑可反映摩擦副的使用壽命，納米顆粒的摩擦變化與納米顆粒在磨損表面的大小和沉積有關[18]。由圖6所示含不同微球質量分數的油樣的摩擦因數曲線可知，聚苯乙烯微球顯示出了優異的減摩抗磨效果，可使再生潤滑油的摩擦因數明顯降低；當聚苯乙烯微球質量分數為0.3%時，摩擦因數最小。

圖6 含不同微球質量分數的油樣的摩擦因數曲線

從圖6中還可看出，再生基礎油的摩擦因數隨時間增加而增大；當聚苯乙烯微球質量分數為0.20%和0.25%時，油樣摩擦因數顯著低于再生基礎油，相比再生基礎油的摩擦因數分別下降了70.81%和72.05%，且隨時間增加摩擦因數基本保持穩定；當聚苯乙烯微球質量分數為0.30%和0.35%時，摩擦因數曲線與再生基礎油摩擦因數曲線呈現出相反的變化趨勢，即隨時間的增加摩擦因數下降。另外，添加微球質量分數為0.30%的油樣的摩擦因數整體要低于質量分數為0.35%的油樣，這可能是由于聚苯乙烯添加量過大時在油樣中分散不均勻導致的。

測試質量分數為0.20%～0.35%的聚苯乙烯微球在油樣中的抗磨減摩作用，結果如圖7所示。可以看出，在再生基礎油中添加不同含量的聚苯乙烯微球為抗磨劑時，均能改善再生基礎油的抗磨減摩性能，摩擦因數顯著降低，磨斑直徑也相應減小，其中微球質量分數為0.3%時，磨斑直徑最小，相對再生基礎油減小27.3%；隨著微球質量分數的進一步增加，相應的磨斑直徑也開始增大，摩擦因數降低量較小。這應是由于聚苯乙烯微球在較高添加量下不易良好地分散。綜上所述，聚苯乙烯微球最優添加量為0.30%(質量分數)。

圖7 磨斑直徑和摩擦因數隨微球質量分數的變化

圖8所示為含不同質量分數微球的油樣潤滑下的磨斑SEM圖。

圖8 含不同質量分數微球的油樣潤滑下的磨斑SEM圖

圖8(a)顯示了沒有添加聚苯乙烯微球的油樣潤滑下的磨斑表面，在表面層上觀察到明顯的溝槽。如圖8(b)所示，當質量分數0.3%的微球被添加到再生基礎油中時，磨斑表面只呈現出輕微劃痕，以及極少量的聚苯乙烯微球。如圖8(c)所示，再生基礎油中添加質量分數0.35%的微球時，磨斑表面呈現出大量堆積的聚苯乙烯微球。這也印證了聚苯乙烯微球添加量較大時摩擦因數與磨斑直徑增大，不利于抗磨減摩作用。

2.3 不同載荷下的摩擦性能探究

圖9所示為將質量分數0.30%的3#聚苯乙烯微球添加于再生基礎油中，于不同載荷下(150、250、400、600 N)測得的摩擦因數與時間關系曲線?？芍?，低載荷與高載荷下的摩擦因數曲線呈現出不同變化趨勢。載荷為150與200 N時，載荷較小，摩擦因數曲線呈較為平穩的變化趨勢；當載荷增加較大時(如400、600 N)，摩擦因數曲線出現明顯的跳躍。這可能是因為在低負荷下微球在摩擦副表面形成了一層油膜，在吸附油膜與微球的彈性“滾珠”的作用共同起到了潤滑與減摩的作用；然而微球雖具有一定的彈性和硬度，但硬度遠小于金屬、無機物等物質，因而在較高載荷下，不僅油膜破裂，且微球因受到較大壓力而發生形變，在摩擦副表面僅起到滑動作用，因而摩擦因數曲線波動較大。整體來看，聚苯乙烯微球在低負荷下的摩擦因數較高負荷下的低，聚苯乙烯微球更適于在低負荷下使用。

圖9 不同載荷下摩擦因數隨時間變化的關系

3 結論

(1)苯乙烯單體添加量改變時，合成微球的粒徑及粒度分布、形貌發生變化，綜合表征結果認為苯乙烯單體添加量為18 mL時合成的微球效果最佳。

(1)聚苯乙烯微球在再生潤滑油中示出了優異的減摩抗磨效果，可使油樣摩擦因數明顯降低。聚苯乙烯微球添加量為0.30%(質量分數)時，可使再生基礎油潤滑下的磨斑直徑減小27.3%，摩擦因數下降77.67%。

(2)載荷較低時，含聚苯乙烯微球的再生潤滑油的摩擦因數曲線較為平穩，而在高載荷下摩擦因數曲線波動較大，且總體高于低負荷下的摩擦因數，表明聚苯乙烯微球更適于在低負荷下使用。