分壓力質譜計校準技術研究進展

吳成耀，成永軍，孫雯君，董 猛，馮天佑，李海濤

（1.蘭州空間技術物理研究所 真空技術與物理重點實驗室，蘭州 730000；2.東北大學機械工程與自動化學院，沈陽 110819）

0 引言

質譜計具有良好的分辨物質成分的能力，被廣泛應用于試驗、生產及醫療等過程中[1-3]。隨著科技發展及生產應用的不斷深入，僅對物質成分進行定性分析有時無法滿足需求，因此，許多科研工作者對質譜計的計量特性展開了研究，希望能夠完成精確的定量檢測任務[4-6]。質譜計定量檢測主要用于分壓力的測量，為保證結果的準確性，在使用前須對質譜計進行校準。不同類型的質譜計具有不同的計量特性，需要根據被校準的儀器采取相應的校準方案[7]。目前，用于分壓力校準的質譜計一般為電離類型，通過電子轟擊，使氣體產生電離，由于不同物質具有不同的荷質比，在電磁場的作用下有不同的運動軌跡，最終在收集器中測量相應離子流的大小，從而得到被測氣體的分壓力[8]。靈敏度是質譜計產生的離子流與分壓力的比值，是計算分壓力定量檢測的重要參數，其準確性直接決定了質譜計精確程度，因此靈敏度的校準是質譜計校準的最主要目的。

20世紀60年代，美國科學家Morrison[9]利用參考比對的方法，對殘余氣體分析儀（Residual Gas Analyzers，RGA）進行了校準研究。1987年，Kendall[10]嘗試利用脈沖進氣的方式對RGA進行校準。同年，Santeler[11]對RGA校準的氣體動力學模型進行了分析，為動態校準RGA提供了較為精確的理論模型。之后，許多科學家繼續對分壓力質譜計校準開展了研究[12-13]，并針對不同的氣體進行了校準研究[14-16]。我國在分壓力質譜計校準方面的工作起步較晚，1992年，查良鎮等[17]首次建立了四極質譜計的校準系統。1999年，蘭州空間技術物理研究所研制出首臺分壓力質譜計校準裝置[18]，目前正在研制“10-9Pa極小分壓力校準裝置”，利用這些裝置深入開展分壓力質譜計校準的相關研究工作。

1993年，美國真空協會針對質譜計的校準推薦了四種方法[19]，分別為直接比對法、壓力衰減法、小孔流導法和現場校準方法。對其進行進一步歸納，可將這些校準方法總結為兩類：直接比對法和間接比對法。

對質譜計進行校準需要知道測量環境的氣體組分，直接比對法即直接將待校質譜計與其他高精度真空計測量結果進行比對。間接比對法是通過一定的方法產生一個已知的壓力環境，并將其作為標準對質譜計進行校準。由于間接比對的方法十分精確，通常被用作基準。

本文對質譜計的基本校準規方法進行介紹，并對目前各國使用的質譜計校準裝置進行分析，提出質譜計校準存在的問題及其未來的發展方向。

1 直接比對法

直接比對法是一種常見的真空規校準方法，由于其簡單易行，被廣泛應用于真空校準工作中。質譜計與全壓力真空規不同，質譜計所測量的壓力是不同氣體的分壓力，因此，利用全壓力規對質譜計進行校準時，一般采用單一氣體進行校準[20]，其校準原理如圖1所示。

圖1 直接比對法校準原理圖Fig.1 Principle of calibration system by direct comparison method

在校準過程中，首先要將容器抽真空，使其本底到達理想的真空度。之后，充入一定壓力p的高純氣體，此時，質譜計在對應的譜峰處的離子流大小為I，則對應該氣體的靈敏度大小為：

2009年，英國科學家Malyshev等[21]提出了一種現場校準真空計的方法，利用分離規采用混合氣體實現了質譜計的校準。當向測試容積中充入一定的氣體后，對于氣體i，分離規測量到的電流Ig（i）為：

質譜計對應于i氣體的響應電流為：

式中：ai為氣體i相對氮的校準系數；bi為質譜計相對于i氣體的靈敏度。由于電離規只能測量全壓力，則有：

由式（4）可知，當腔室內的氣體成分已知為n種時，對于bi的計算，選取n種情況獲得n個等式即可解出所有的靈敏度。

直接比對法的校準范圍、校準精度受到參考規的限制，即參考規的選擇對質譜計校準測量不確定度影響很大。在10-1～10-4Pa，通常采用磁懸浮轉子規作為參考規；在10-1Pa以上時，可以使用電容薄膜規進行校準；當壓力范圍處于超高/極高真空環境時，可以使用分離規進行校準。除此之外，還應當注意參考規和質譜計的安裝位置。在動態環境中進行校準時，參考規和質譜計的安裝位置應當處于同樣的壓力環境下，以免帶來較大的系統誤差。

2 間接比對法

在高真空環境下，由于殘余氣體的影響，全壓力規的測量結果會存在較大的誤差。因此需要利用其他方法實現分壓力的校準。通常用于質譜計校準的方法主要為靜態膨脹法和動態流導法。由于這些方法均采用了間接比對的方式進行校準，將這些方法統稱為間接比對法。對于間接比對法，靈敏度依然由式（1）計算得出，但是其壓力不再由參考規給出，而是采用壓力衰減的方法，在高壓力下完成配氣操作，再通過一定的方式，將容器中的氣體壓力衰減至質譜計的測量范圍內，衰減后的壓力可以精確計算得出，具有很小的不確定度，因此可以用來與質譜計的測量結果進行對比，實現質譜計的校準。

間接比對法的不確定度較小，適合作為基準，但是相比于直接比對法，其對儀器設備要求較高，實現相對困難，且計算過程相對復雜。因此，對于不同的應用，需要根據情況選擇相應的校準方法。

2.1 靜態膨脹法

靜態膨脹法經常被用于真空規的校準工作中。該方法利用氣體膨脹，使氣體從高壓力環境膨脹至低壓力環境，由玻意耳定律：

進行變換可得：

其中，R為容積比，可以通過容積計算獲得。如圖2所示，在實驗時，首先將容器V1、V2抽至理想真空狀態，然后向容器V1中充入某種氣體，并利用真空規測得V1中的壓力為p1，最后打開閥門K1，使氣體膨脹至V2中。膨脹完成后，容器中壓力p2大小可以由式（6）計算獲得。

圖2 靜態膨脹法標準系統原理圖Fig.2 Principle of calibration system by static expansion method

在質譜計的校準過程中，可以將純氣或者標準混合氣體充入容器V1中，通過靜態膨脹至V2，精確計算出膨脹后的氣體壓力進而完成質譜計的校準工作。該方法原理簡單，結果精確，但是容器存在材料放氣現象，在真空度較高時會對結果產生較大影響。目前，靜態膨脹法的校準上限為10-7Pa[22]。

2.2 動態法

動態法是目前質譜計校準的主要方法，將氣體以一定的流量引入真空系統中，并不斷抽走，形成動態平衡的狀態，通過計算容器中的氣體壓力，實現質譜計的校準。

目前常使用的動態方法有壓力衰減法和小孔流導法。壓力衰減法工作原理如圖3所示。壓力衰減法是通過限流元件對前級壓力進行衰減，以衰減后的壓力作為標準壓力對質譜計進行校準，這就要求在實驗過程中獲取壓力衰減比。

當V1關閉，V2打開時，參考規可以測得校準室內的壓力plow；V1打開，V2關閉時，測得進氣口壓力為phigh，壓力衰減比R為：

R的值約為1+Seff/Cres。其中Seff為出氣口泵的有效抽速，Cres為限流元件的流導。在測得進氣口壓力后，校準室內的壓力可以通過衰減比R求出。這種方法有效的延伸了分壓力校準的下限，但是衰減比的計算給測量結果帶來了一定的誤差。

圖3 壓力衰減法校準系統原理圖Fig.3 Pressure-divider calibration system

小孔流導法的工作原理如圖4所示。當小孔具有規則幾何尺寸時，可以利用小孔流導計算公式獲得小孔流導C，當系統穩定后，進入校準室內的氣體流量Q可由流量計測出，而校準室到出氣口的壓力衰減比為1+S/C，S為泵的有效抽速，則校準室內的壓力p為：

根據式（8）可以看出，校準室內的壓力與流量和小孔流導有關，小孔流導一般為定值，因此可以通過控制流量獲得精準的校準壓力。但是與直接比對法和壓力衰減法相比，小孔流導法校準裝置需要精確計算小孔的流導和測量流量，且不同氣體的流導不同，因此該方法校準過程復雜且操作要求較高。

圖4 小孔流導法校準系統原理圖Fig.4 Orifice flow calibration system

圖5 標準流導元件和流導調制法校準原理圖Fig.5 standard conductance element and the conductance modulation method

3 分壓力校準裝置

2007年，Yoshida等[23]利用兩段式壓力衰減的方法實現了超高真空系統下質譜計的校準。2013年，提出了利用標準流導元件，采用流導調制的方法對四極質譜計及電離規進行校準[24-25],原理如圖5所示。若要在真空室內產生標準壓力ps，則要求知道進入到校準室中的流量和真空泵的有效抽速。進入到真空腔室的流量可以用標準流導原件進行計算得到，但是真空泵的有效抽速難以獲得。該方法利用一個帶限流小孔的插板閥對泵抽速進行估算。不充氣時，分別在打開插板閥和關閉插板閥時，用電離規IG測得本底壓力pOG0和pCG0；通過標準流導元件SCE充入一定量的氮氣，分別在打開插板閥和關閉插板閥時，測得校準室內的壓力為pOG和pIG。則有：

化簡可得：

式中：ΔpOG和ΔpIG為打開和關閉插板閥時的壓力差；CO為小孔流導；Seff為真空泵的有效抽速。在獲得泵的有效抽速后，即可通過計算獲得真空室中的壓力。當打開插板閥時：

當關閉插板閥時：

這種方法巧妙地計算出了真空泵的抽速，可以較精確地獲得真空室內的壓力。校準范圍為10-6～10-2Pa，擴展不確定度約為Ur=10%（k=2）。

2013年，Ellefson[26]提出了現場校準分壓力的方法。由于分壓力質譜計的應用范圍很廣，文章將分壓力校準的情況分為了四種。對于超高真空系統，建議使用開放式離子源，使校準氣體以粘滯流進樣。對于極高真空系統，建議使用極小流量進行校準。對于需要采樣來降低壓力的系統，建議使用封閉式離子源，以粘滯流混合氣體進樣。當前級壓力為大氣壓范圍時，建議用毛細管進樣并且以分子流引入到封閉式離子源結構的質譜計中，另用一個毛細管連接到參考混合氣體。開放式離子源可以很好的檢測氣體的分壓力，但是如果工作壓力大于分壓力質譜計時，需要對壓力進行衰減來延伸質譜計的檢測范圍。

超高真空環境下的校準系統如圖6所示。該系統主要由開放式離子源殘余氣體分析儀、電離規和校準參考源構成。校準室內的壓力用流量除以小孔流導得到。當充入氣體為混合氣體時，通過計算獲得真空室內的氣體組分比例，讀取電離規的值，即可知道每種氣體的具體分壓力。對于極高真空系統，如圖7所示，可以利用靜態膨脹的方法在前級產生合適的壓力，其他部分與超高真空系統類似。

圖6 超高真空校準系統圖Fig.6 UHV in situ calibration system

該分壓力校準裝置校準下限低。但是，該裝置進樣前的氣體狀態為粘滯流，進樣后校準氣體的狀態變為分子流，從而導致混合氣體成分在進樣后發生變化，需要通過復雜的理論計算對校準結果加以修正。另外，由于所采用的參考標準分別為電離真空計和電容薄膜真空計，導致其校準結果的測量不確定度較大。

圖7 極高真空校準系統圖Fig.7 XHV in situ calibration system

2015年，Jousten等[27]設計了校準分壓力質譜計的測量裝置，該裝置還可以用來測量材料放氣率。裝置原理圖如圖8所示。該裝置依然利用小孔流導法對氣體進行校準，不同的是使用了三路進氣的方式，避免了氣體混雜而產生的氣體組分變化問題的發生。每路進氣系統都具有標準的小孔，前級配備有高精度真空規，可以獲得前級容器中的壓力，因此，通過控制進入到校準室中的氣體分壓力，實現分壓力的校準。這種方法的優點在于消除了氣體間在進樣時的比例變化，并且解決了超高/極高真空環境下校準的非線性問題。

目前，PTB建立了一個可以溯源的分壓力測量標準，該裝置的校準范圍為10-8～10-2Pa。由于三路氣體與四極質譜計的相對位置有差異，進氣線路需要改進，以減小10-6Pa以下的不確定度。未來，這個標準將使RGA，特別是四極質譜計在同時對三種氣體進行校準時，擴展不確定度有望達到Ur=5%（k=2）。

李得天等[28-29]研制的國內首臺分壓力質譜計校準裝置的校準下限為1×10-6Pa，校準范圍為1×10-6～1×10-1Pa，擴展不確定度為Ur=7%～5%（k=2）[30]。裝置原理如圖9所示，該裝置同樣采用了三路進樣的方式，可以實現多種氣體的校準。當校準壓力范圍為1×10-4～1×10-1Pa時，采用直接比對法，即采用磁懸浮轉子真空計作為參考標準，將質譜計讀數與參考標準的讀數直接進行比較。當校準壓力范圍為1×10-6～1×10-4Pa時，采用壓力衰減法，即采用上游室所接的磁懸浮轉子真空計作為參考標準，經過計算得到校準室中的標準壓力，實現對質譜計的校準。

圖8 PTB建立的分壓力測量裝置原理圖Fig.8 Principle diagram of partial pressure measuring device established by PTB

圖9 分壓力校準裝置工作原理圖Fig.9 Working principle of pressure dividing calibration device

之后，科研工作者繼續對分壓力質譜計的校準技術進行研究[31-33]，2016年，建成了“10-9Pa極小分壓力校準裝置”。該裝置同時采用了靜態膨脹和動態流導法，減小了測量不確定度。此外該裝置還裝配了非蒸散型吸氣劑泵（NEG泵）、高壓縮比的分子泵以及烘烤除氣系統，使本底壓力可以達到2.79×10-9Pa甚至更低，延伸了分壓力的校準下限，可以對除氫氣以外的氣體完成10-9Pa量級的分壓力校準。

除此之外，法國、意大利、斯洛文尼亞、西班牙、捷克、土耳其等國也進行了相關質譜計校準的研究，校準裝置采用直接比對法或壓力衰減法，與上述裝置類似[34-37]。目前，歐洲計量聯合研究計劃項目EMRP IND12正在開展適用于生產環境的真空計量研究，該項目將會推動質譜計對分壓力計量的發展。

4 分壓力測量新技術

2019年，國際單位出現了一些重大的改變，幾個重要的常數被認定為特定的值，其中包括玻爾茲曼常數，這為壓力的計量帶來了新的可能[38]。傳統的壓力計量由力學的方式定義：

這種方式的計算結果在高壓力情況下十分精確，但是對于真空環境，這種定義并不能夠很好的對壓力進行描述。當系統進入高真空環境中時，很難利用該方法產生一個恒定的壓力對壓力傳感器進行校準，只有通過各種精密的裝置將壓力衰減后再校準。這些裝置通常具有較大的不確定度，給壓力的計量帶來了較大的誤差。玻爾茲曼常數定義為特定值后，可以利用理想氣體方程實現壓力的計量，即：

式中：k為玻爾茲曼常數；T為溫度；ρN為單位體積中的氣體分子數密度。由式（14）可以看出，對壓力的計量即是對ρN的計量，而對分壓力的計量，可通過測量各種氣體分子的密度ρN實現。

NIST、PTB等機構正在致力于基于光學和量子原理的壓力、分壓力計量技術研究，這對質譜計未來的校準方式具有深遠影響[39-40]。

4.1 電磁波吸收法

當一定頻率的電磁波束穿過氣體介質時，會與特定的氣體分子發生共振，被其吸收。在穿過介質時，電磁波的強度會衰減，通過檢測電磁波的強度可以實現分壓力的測量。電磁波衰減的幅度與電磁波傳播的路徑長度、介質中氣體分子數有關，用公式可以表達為：

式中：Aline為被吸收的電磁波強度；S為單位長度氣體吸收的電磁波的強度；L為電磁波傳播的距離。

基于這種原理，PTB建立了紅外激光光譜的分壓力測量裝置[41]、NIST研制了光譜振蕩衰減的分壓力測量裝置[42]，并對部分氣體進行了測試，取得了較好的結果。但是，該方法仍存在較多的問題需要解決，例如：電磁波吸收強度的測量精度影響到壓力測量結果；裝置需要較長的電磁波通路L實現波的充分吸收，但是L過長給裝置的設計帶來了挑戰；L的精度也嚴重影響到測量結果。

4.2 折射率法

折射率法是利用光線通過氣體介質時，其速度會發生變化的原理，實現對壓力的測量：

式中：c0為光速；c為光通過介質后的速度；n為折射率。折射率的值與氣體分子的密度有關，因此可以利用折射率的測量實現壓力的校準。根據克勞修斯-莫索提方程式：

式中：α為分子的極化率；ε0為介電常數；ρv為摩爾分子密度[43]。當測得折射率時，可計算出分子的摩爾密度，進而得出氣體的壓力。折射率的測量可以由入射光和出射光的頻率精確計算得到。因此該方法可以很好的測量壓力。目前，多個國家計量機構正在研制開發利用該原理的計量裝置，如何精確測得折射率成為研究熱點。

4.3 冷原子衰減法

冷原子是將原子保持在一個極低溫的狀態（接近絕對零度），此狀態下的冷原子壽命與其存放的環境有關。冷原子的損失是與外界環境中的氣體分子碰撞造成的，而碰撞的頻率與氣體分子數密度有關，因此，根據冷原子損失率可以實現壓力的計量[44]。冷原子衰減隨時間變化的關系為：

式中：N0為初始冷原子數；Γ為冷原子損失率，Γ=ρKloss，Kloss為理論計算的值，可以得出氣體分子密度ρ。由此可以看出，Γ、Kloss的值影響著測量精度。實際上，除了上述參數以外，要實現精確的計量，還要考慮其他因素的影響，如冷原子內部的碰撞也會引起冷原子的損失。另外，冷原子的選擇與制備，冷原子真空系統與待測腔室的接口設計與計算等問題還有待進一步的研究[45-47]。

4.4 其他方法

除了以上提到的三種方法外，科學家們還做出了其他方面的努力。NIST提出了利用電磁波使得特定分子發生共振并電離，實現特定分子分壓力的測量技術[48]。隨著頻率測量技術的發展，NIST科學家提出了利用薄膜機械振動頻率的衰減測量壓力的思路[49]。未來，光學和量子技術的引入將會使得壓力的測量越來越精準。

5 總結

分壓力質譜計的校準發展方向主要有：

（1）校準下限越來越低。目前質譜計的校準可以達到10-9Pa量級，基本滿足了應用需求，但是想要進一步提高分壓力校準裝置的校準下限，還需要降低裝置的本底壓力。金屬容器在超高/極高真空環境下，氣體成分主要為H2，質譜計打開燈絲后會釋放一定量的CO以及CO2，因此未來提高分壓力的校準下限可以考慮對以上幾種氣體進行針對性抽除。

（2）校準越來越趨向于實際應用。對混合氣體校準時，不同的氣體之間會產生相互影響，校準時應當考慮應用場合，配置對應的氣體進行校準，使校準更接近真實結果。除此之外，氣體的圖形系數、同位素豐度、電子倍增器的增益和壽命等都會影響現場校準的結果。未來，分壓力質譜計現場校準技術還需要進行大量的研究。

（3）不確定度越來越小。目前的校準裝置在10-9Pa量級的擴展不確定度為Ur=10%～20%（k=2），可以通過校準裝置的優化以及使用高精度流導元件減小不確定度，但是由于校準原理的限制，難以大幅提高校準裝置的不確定度。未來，光學和冷原子等量子技術將會成為壓力、分壓力計量的重要手段。利用光學和冷原子等量子技術建成的壓力測量裝置，質譜計在高真空環境下的不確定度將會有進一步的提升。