氧化微庫侖法測定天然氣中總硫含量的不確定度評定

游經明

中國石化天然氣分公司 計量研究中心（湖北 武漢 430073）

由于天然氣總硫對人體、金屬管道等造成多方面影響[1-2]，在天然氣管道輸送過程中不能忽視總硫含量的高低。當前，測定總硫的方法主要有氧化微庫侖法、紫外熒光光度法、維克布德燃燒法等。采用氧化微庫侖法對某天然氣場站天然氣樣品總硫含量進行測量，并進行了不確定度評定。

1 實驗部分

1.1 測定方法

根據GB/T 11060.4—2017[3]規定，在石英管（900±20）℃條件下，含硫天然氣與氧氣混合燃燒，生成的二氧化硫隨氮氣一起進入滴定池，與碘發生反應，電解碘化鉀可以補充消耗的碘。根據法拉第電解定律，計算電解所消耗的電量的同時得到樣品中的硫含量，并采用標準樣校正。

1.2 儀器與試劑

氧化微庫侖法采用LC-4B總硫分析儀，具有靈敏、快速、準確的特點。該儀器采用計算機控制微庫侖儀，性能可靠、穩定性好。測量范圍：0.2～5 000 mg/L；精確度0.2～1.0 mg/L；絕對誤差≤±0.2 mg/L，1.0～10 mg/L；相對誤差≤10%，10 mg/L以上相對誤差≤5%；重復性≤5%；溫度控制單元：室溫～(1 000±2)℃。

主要試劑有：冰乙酸純度≥99.5%，碘化鉀純度≥99.0%，去離子水符合實驗室二級規格，氮氣體積分數≥99.999%，氧氣體積分數≥99.999%。

1.3 測定過程

1）準備工作。①打開載氣及氧氣閥門，調節減壓閥，分別將載氣流量調至200 mL/min,氧氣流量調至150 mL/min；②開啟計算機、燃燒爐溫度控制開關主機和測量系統開關，打開計算機中的控制軟件，檢查是否能夠與儀器通訊；③打開電解池與燃燒管之間的夾子，小心取下電解池，更換電解液，并重新與燃燒管連接；④打開電磁攪拌裝置開關，調整合適的攪拌速度。根據軟件顯示，電極偏壓控制在140～160 mV。

2）標樣分析。將準備好的標準樣品，用微量注射器抽取8μL,注入燃燒管中，測定標準樣品的轉化率。通過微調樣品的進樣速度、氧氣流量和載氣流量，使標樣的轉化率≥75%。調整好樣品轉化率后，連續分析標準樣品5次，并使連續兩次的轉化率相對標準偏差≤2%，將其平均值作為樣品轉化率用于計算。

3）樣品分析。將儀器狀態切換至樣品分析狀態，輸入樣品進樣量及樣品密度并確定。采用相同的進樣方式，將樣品注入燃燒管中，連續測量2次記錄平均值作為最終測量結果。

4）分析結束。關閉燃燒爐溫度控制開關，斷開電解池與燃燒管的連接，防止倒吸。待燃燒爐溫度降至100℃以下，關閉燃燒爐風扇開關，關閉載氣和氧氣開關，關閉控制軟件及電腦。

2 氧化微庫侖法不確定度評定

2.1 建立數學模型

首先測定標準樣品的硫轉化率，采用同一條件對天然氣樣品進行分析，用標準樣品轉化率就可以計算出待測樣品的總硫含量[4]。氣樣中總硫含量的計算公式如下：

式中：S為氣樣中總硫含量，mg/m3；W為測定值，ng；Vn為氣樣計算體積，mL；F為硫的轉化率，%。

2.2 分析不確定度

不確定度來源的因果圖[4]如圖1所示。

圖1 不確定度來源的因果關系圖

根據上述計算模型及圖1可知，氧化微庫侖法測定總硫主要由以下幾方面引入測量結果的不確定度：①測量結果的重復性引入的不確定度；②標準物質引入的不確定度；③樣品進樣量引入的不確定度；④標準樣品轉化率引入的不確定度。

2.2.1 測量結果重復性引入不確定度（ur,1）

同一個樣品重復測量3次，測量數據見表1。按照貝塞爾公式［4］計算單次測量的標準偏差，公式如下：

表1 重復測量數據 mg/m3

單次測量的相對標準偏差：

測量結果重復性引入的相對標準不確定度為：

2.2.2 標準物質引入的相對標準不確定度（ur,2）

根據硫化氫標準物質證書，當k=2時，擴展不確定度U=3%，標準物質引入的相對標準不確定度分量ur,2為：

2.2.3 進樣量引入的相對標準不確定度（ur,3）

實驗過程中采用氣體進樣器進樣，根據某廠家提供的數據，進樣定量環體積V=5 mL，最大允許誤差為±0.01 mL。進樣量引入的不確定度按照B類不確定度評定方法，在最大允許誤差范圍內按均勻分布，取k= 3。

進樣量引入的相對標準不確定度ur,3為：

2.2.4 轉化率引入的相對標準不確定度（ur,4）

GB/T 11060.4—2017中規定自動測量轉化率的設備，如果連續測量5次結果轉化率的相對標準偏差≤2%時，可將其平均值作為儀器測量用的轉化率，且轉化率不應低于75%，否則應查明原因。因此，取轉化率的相對標準偏差s(F)=2%，則標準不確定度分量u（F）：

本次測定樣品的轉化率為F=91%，則轉化率引入的相對標準不確定度（ur,4）：

2.3 相對合成標準不確定度

由于以上不確定分量之間均不相關，合成相對標準不確定度，將上述分量代入公式可得：

2.4 擴展不確定度

取包含因子k=2，置信概率95%，則擴展不確定度[5]為：

3 結束語

按照GB/T 11060.4—2017提出的實驗方法在構建數學模型的基礎上，確定各輸入量的不確定度來源并進行不確定度評定。對比不確定度的4個分量，ur,1和ur,2貢獻最大，說明測量重復性引入的不確定度和標準物質引入的標準不確定度是決定不確定度值大小的關鍵。一般情況下，可以只計算ur,1和ur,2用以評定氧化微庫侖法測定天然氣總硫結果的不確定度，而不考慮其他分量。只有當其他分量影響較大時，才根據實際情況進行計算，以確保不確定度評定結果的準確性。