分布式燃氣內燃機低溫脫硝技術現狀分析

文_寧玉琴 孫少鵬 杭州華電能源工程有限公司

資料顯示，國外燃氣內燃機NOx排放濃度一般在500mg/m3左右，控制最好的在250mg/m3左右。而國產燃氣內燃機則更高，一般600～800mg/m3，部分工況甚至超過1000mg/Nm3（基于5%含氧量），遠遠超出了排放要求。因此，對燃氣內燃機進行脫硝處理勢在必行。

為了提升能源整體利用效率，通常在內燃機等主機設備下游布置余熱鍋爐或者煙氣型制冷裝置，用來回收排煙余熱，這已是國內分布式能源系統的主要模式。被余熱鍋爐或者制冷裝置吸熱余后的尾部煙溫常低于200℃，屬于低溫范疇。因此，尋找適用于煙氣低溫窗口的高效脫硝技術，尤其是適用于燃氣內燃機的低溫高效脫硝技術將是超低排放的一個重點工作。

1 低溫脫硝技術國內外研究現狀

目前，脫硝技術主要有兩類：一是燃燒過程控制技術；二是尾部脫硝治理技術。國內外主流的低溫脫硝技術是SCR脫硝技術，近幾年又興起了低溫等離子體脫硝技術。

1.1 低溫SCR脫硝技術

SCR脫硝技術因其沒有副產物，無二次污染，裝置結構簡單，脫硝效率較高，運行可靠，便于維護等優點成為目前國際上應用最廣泛的煙氣脫硝技術之一。其技術原理為：在催化劑作用下，向煙氣中噴入氨水或尿素作為還原劑，煙氣與還原劑均勻混合后一起通過填充有催化劑的反應器，NOx與還原劑在反應器中發生還原反應，生成N2和H2O。

催化劑是SCR脫硝技術的核心部件。根據催化劑的活性溫度窗口，可將SCR脫硝技術分為高溫SCR脫硝技術（溫度范圍450～600℃）、中溫SCR脫硝技術（溫度范圍300～450℃）和低溫SCR脫硝技術（溫度范圍120～300℃）。

燃氣供能系統目前常用的低溫催化劑有釩基和鐵基兩大系列。

（1）釩基系催化劑

以二氧化鈦（TiO2）為載體的釩基系催化劑（主要是指V2O5/TiO2），具有較高的脫硝活性及較強的抗硫抗水中毒性能，是國內脫硝應用最多的催化劑。其屬于中溫催化劑，使用溫度為280～400℃，煙氣溫度在350℃以下時，催化劑的設計用量幾乎不隨溫度變化；當溫度超過350℃時，催化劑的用量呈線性遞增，特別是當煙氣溫度超過400℃時，催化劑體積比350℃時增加了15%。煙氣溫度過高將導致催化劑燒結，造成催化劑比表面積減小，脫硝效率下降。

為了提高催化劑的低溫活性以及抗硫抗水穩定性，對釩基催化劑進行改性研究，主要分為載體優化和活性組分改性。對載體優化研究主要從兩方面進行：一方面，優化載體表面物理結構，包括提高比表面積、調整空島結構和孔徑分布等。另一方面，優化載體的表面化學性質，增加表面酸性位、改變活性組分分散狀態等，主要通過引入SiO2、SO42-等物質進行銳鈦礦型TiO2載體改性。

（2）鐵基系催化劑

鐵基系催化劑是釩基系催化劑的一種替代物。現有的鐵基系催化劑在使用過程中容易粉化，堵塞反應器，產生大的壓降，并導致催化劑回收困難。由于分子篩具有特殊微孔結構，常被用作載體制備金屬分子篩催化劑，其中鐵基分子篩催化劑表現出很高的SCR脫硝活性，比較成熟的鐵基分子篩催化劑有Fe-ZSM-5、Fe-HBEA和Fe-MOR等。賈莉偉等人自主研發的Fe/SAPO-34分子篩高溫催化劑，水熱穩定性良好，工作溫度在380～500℃范圍內時，采用100目載體、200目載體和10000h-1空速條件下，NOx平均轉化率大于95%，氨泄漏量小于10×10-6。盡管鐵基分子篩催化劑表現出良好的SCR脫硝活性，但其脫硝活性溫度窗口偏高（325～600℃），屬于高溫段催化劑。且鐵基分子篩催化劑在水的作用下易發生水熱老化，會導致Brφnsted酸性下降；降低了其高溫段NH3存儲能力及NO氧化能力下降；導致其SCR脫硝性能失活；其抗硫性也較差。

目前，研究較多的鐵基系催化劑還有以鐵氧化物為活性組分的鐵基復合氧化物催化劑或負載型鐵基催化劑，具有良好的中溫SCR脫硝性能。山東大學通過摻雜鈰制備了Fe(1-x)CexOz復合氧化物催化劑，優化了催化劑微觀孔隙結構，大幅度提高了鐵氧化物中低溫脫硝性能，在200～350℃范圍內，Fe0.95Ce0.0.5Oz催化劑的脫硝效率高于90%。

通過上述催化劑類型可以發現，目前主流的催化劑正常工作溫度窗口依然偏高，屬于中高溫催化劑范疇，而低溫催化劑的研究成果還不多。尋找適用于煙氣低溫窗口的高效脫硝催化劑，尤其是適用于燃氣內燃機的低溫高效催化劑，依然是現在研究工作的一個重點。

1.2 低溫SCR脫硝技術現狀

低溫催化劑近幾年來，作為一大熱點得到越來越多的國內外學者和企業的關注。

荷蘭的Shell公司早在20世紀90年代就開發出了低溫脫硝系統，它包括一種專有的V-Ti顆粒狀催化劑和一個低壓降的側流反應器。典型的商業應用級低溫脫硝系統，煙氣溫度窗口在120～350℃；空速在2500～40000m3/h時，可以在很小的氨逃逸率下達到高于95%的NOx轉化率。該技術已應用于我國多家化工廠。2010年5月，該技術應用于湖北華強年產6萬噸的硝酸項目的尾氣處理，處理后尾氣中NOx排放均遠低于300mg/Nm3。

奧地利的Ceram公司低溫催化劑也是采用V-Ti體系，其中V含量在0到3%之間，催化劑的活性溫度在150～550℃之間。從1990開始Ceram從事的低溫脫硝項目包括垃圾發電、乙烯裂解爐、硝酸廠、天然氣燃汽輪機等低溫SCR項目。

國內最早進行低溫SCR工業脫硝技術探索研究的是北京工業大學。2012年，其成功開發出適用于工業鍋(窯)爐的低溫SCR煙氣脫硝催化劑，這種催化劑屬于整體蜂窩型催化劑，具有很好的低溫活性，在100℃溫度下也能發揮脫硝作用，在160℃和一定工況條件下，氮氧化物的去除效率保持在90%以上。目前已經有近30個脫硝工程使用了該技術，運行效果良好。

從2014年開始，國內很多學者、企業致力于錳系低溫催化劑的攻關研究。截止到目前，沒有相關的應用業績。

1.3 低溫等離子體脫硝技術

近年來低溫等離子技術因其工藝簡單、效果好且適用于多種污染物而成為廣大學者的研究熱點。低溫等離子體脫硝技術是通過簡單經濟的方式產生等離子體，使NOx在等離子體區域被分解，濃度降至國家排放標準以下。目前使用較多的技術包括電子束法、脈沖電暈放電法和介質阻擋放電法。

電子束法是利用陰極和電子加速器產生的高能電子束，直接照射待處理的氣體，通過輻射發生化學反應產生大量活性粒子與NOx進行反應生成硝酸，使之氧化去除，工藝流程如圖1。該技術的有效性和經濟性優于常規技術，但是能量利用率較低，電子槍價格昂貴且壽命短，日常維護復雜。

脈沖電暈放電法是利用脈沖高壓電源代替電子加速器，用脈沖電暈放電得到高能電子。脈沖電暈放電法雖然成本低于電子束法，但能耗較高。

介質阻擋放電法是在放電空間中插入絕緣介質的一種氣體放電法。該技術的優點是適用于化學反應，放電過程易控制，能量利用率高，但是絕緣介質需要優化。

以上三種等離子體脫硝技術，電子束法和脈沖電暈放電法能耗較高，耗費成本較大；介質阻擋放電法能耗較低，結構簡單，也是近幾年國內外學者研究的重點，但該技術還沒有完全成熟。

2 結語

本文對國內外主流的低溫脫硝技術——SCR脫硝技術，以及近幾年興起的低溫等離子體脫硝技術研究現狀進行了較為全面的歸納和總結。雖然低溫SCR脫硝技術在國內外已有不少研究和應用，但主要集中在華工、冶金、鋼鐵等行業，在分布式能源領域的應用非常少見，分布式燃氣內燃機的低溫煙氣脫硝技術還有很長的路要走。

SCR脫硝技術的核心部件催化劑目前應用比較廣泛的為高中溫SCR脫硝催化劑，低溫催化劑依然處于研究階段，主要集中在通過對活性組分或者催化劑載體的改性研究。尋找合適的低溫催化劑依然是脫銷技術研究的重中之重。