煤焦油中含氧化合物類型及賦存形態研究

安 斌，谷小會

(1.煤炭科學技術研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013;2.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室,北京 100013)

0 引 言

煤焦油是在煤炭煉焦、蘭炭生產、煤制氣及褐煤熱解等煤化工生產中伴生的大量高溫、中溫及低溫副產品，其為1種非常重要的、不可再生的、資源總量巨大的資源，可從中提取的高附加值產品高達上百種[1]。我國煤焦油的產能和產量近些年基本穩定，2018年我國中低溫煤焦油產量約750萬t/a，高溫煤焦油產量約2 100萬t/a;預計2020 年，中低溫煤焦油和高溫煤焦油的產量將分別達1 000萬t/a和2 500萬t/a。

由于煤焦油資源的特殊性，從焦油中提取出的化學品可為眾多化工、醫藥等行業提供寶貴的原料或中間體[2-11]，針對煤焦油中酚類化合物、氧芴等化合物的分離、提純及利用等得到了同行的廣泛關注和研究[12-18]。但由于煤焦油組分的復雜性，煤焦油中含氧化合物以及賦存形態的研究相對缺乏系統性，鑒于此，筆者以2種高溫煤焦油和2種中低溫煤焦油為研究對象，對氧原子在煤焦油中的分布特征及賦存形態進行研究。

1 實驗原料

實驗原料為4 種不同煤轉化過程得到的液體產物—煤衍生油(Coal Derived Oil)，分別為陜西某焦化廠副產的高溫煤焦油1號CDO、內蒙某焦化廠副產的高溫煤焦油煤焦油2號CDO、內蒙某企業褐煤魯奇加壓氣化副產的煤焦油3號CDO、新疆某企業低階煤熱解提質示范裝置副產的煤焦油4號CDO。

2 試 驗

首先對4種原料進行脫水預處理，并對脫水后的物料進行密度、黏度、灰分、四氫呋喃不溶物等性質分析;參考ASTM D2892對各原料進行實沸點蒸餾，收集得到<170 ℃、170 ℃～230 ℃、230 ℃～350 ℃和>350 ℃該4個餾分油，并對各餾分油進行了N、S和O含量的分析，尤其針對酚類組分及其它含氧化物的特點進行了定量或定性分析。元素分析參考方法標準SN/T 3005，酚類化合物的分析采用CCRI專利方法。

3 結果與討論

3.1 煤焦油的基本性質

對選取的4種煤焦油進行基本物理化學性質的分析，其分析結果見表1。

表1 煤焦油的基本性質分析結果

由表1可知，1號和2號CDO屬于較為典型的高溫煤焦油，3號CDO和4號CDO屬于較為典型的中低溫煤焦油。從氧含量可看出，中低溫煤焦油中的氧含量遠高于高溫煤焦油中的氧含量，充分證明了中低溫煤焦油中含氧化合物的含量要遠高于高溫煤焦油中含氧化合物的含量。

3.2 煤焦油的餾分分布

參考標準ASTM D2982對4種煤焦油進行實沸點蒸餾，得到各餾分油的收率，其結果見表2。

表2 煤焦油的餾分油收率

從4種煤焦油的餾分分布結果可看出，無論高溫煤焦油(1號和2號CDO)還是中低溫煤焦油(3號和4號CDO)，小于170 ℃的餾分油含量均非常低，該值約為1%，而大于350 ℃的餾分油含量均在50%以上，即煤焦油中重質組分的含量均非常高。對比表2中的數據可發現，3號和4號CDO中酚油餾分的含量相對較少。

3.3 餾分油的氧含量及含氧化合物

(1)<170 ℃餾分油。對于<170 ℃餾分油進行N、S和O含量的分析，其分析結果見表3。

表3 <170 ℃餾分油中N、S和O含量分析結果

由表3數據可知，煤焦油<170 ℃餾分油中N、S雜原子的含量均相差不大，但氧含量差異顯著，且3號和4號CDO的該餾分油中氧含量要高于1號和2號CDO。

采用CCRI專利技術對<170 ℃餾分油進行酚類化合物的定性定量分析，發現其主要成分是苯酚及少量的甲酚化合物，此為蒸餾分離時部分酚類化合物隨著輕質餾分油的逸出而被夾帶出。

利用GC-MS對<170 ℃餾分油進行含氧化合物的定性分析，可發現高溫煤焦油(1號和2號CDO)中除了酚類化合物以外幾乎無其他含氧化合物，但在中低溫煤焦油(3號和4號CDO)的<170 ℃餾分油中可以鑒定的化合物種類較多，其含氧化合物類型見表4。

表4 3號和4號CDO的<170 ℃餾分油中含氧化合物類型及代表性化合物

(2)170 ℃～230 ℃餾分油。對于170 ℃～230 ℃餾分油進行N、S和O含量的分析，其分析結果見表5。

表5 170 ℃～230 ℃餾分油中N、S和O含量分析結果

從表5 數據可知，煤焦油中170 ℃～230 ℃餾分油中的N、S雜原子的含量仍相差不大，但氧含量差異十分顯著，3號和4號CDO中的氧含量遠高于1號和2號CDO，其氧含量均超過了10%。

170 ℃～230 ℃的餾分油是低級酚類化合物富集的主要餾分，采用CCRI專利方法對4種餾分油中的酚類化合物進行富集并分離后進行定量分析，其分析結果見表6。

由表5、表6可知，4種煤焦油的170 ℃～230 ℃餾分油中酚類化合物非常多，中低溫煤焦油在該餾分油中可被準確定量的酚類化合物種類要遠多于高溫煤焦油，主要體現在低溫煤焦油中的三甲酚、丙基酚以及二酚類化合物較多。

另外，從表6中數據也可看出，作為低級酚富集的餾分油，被定量的含氧化合物還不到該餾分總量的50%，因此該餾分油中還含有其他的含氧化合物，包括C4烷基苯酚、苯基苯酚、呋喃及其衍生物等。

(3)230 ℃～350 ℃餾分油。對230 ℃～350 ℃餾分油進行N、S和O含量的分析，其分析結果見表7。由表7可知，隨著沸點的增加，餾分油中的雜原子含量也出現了變化，1號和2號CDO中的氮硫含量均有所增加，但3號和4號CDO中的氮硫含量變化不大，最為突出的仍是4種餾分油中氧含量較高且其含量的差異顯著。

表6 170 ℃～230 ℃中餾分油的種類及含量

表7 230 ℃～350 ℃餾分油中N、S和O含量分析結果

由于230 ℃～350 ℃餾分油的密度較大，對其進行酚類化合物的富集難度大幅增加。由實驗結果可知，該餾分油在富集酚類化合物時夾帶大量的中性化合物，但利用GC-MS可定性地鑒定出該餾分油中的主要酚類化合物類型，其分析結果見表8。

從表8中數據可知，高溫煤焦油—1號和2號CDO的230 ℃～350 ℃餾分油中酚類化合物的含量及種類均較低，而中低溫煤焦油——3號和4號CDO的該餾分油中的酚類化合物種類仍較多，但由于結構復雜，各種酚類化合物的含量均較低，對其進行定量較為困難。

表8 230 ℃～350 ℃餾分油中酚類化合物的種類

在對1號和2號CDO的230 ℃～350 ℃餾分油進行GC-MS分析時發現，該餾分油中的含氧化合物還包括古馬隆及其羥基衍生物、羥基聯苯、羥基氧芴、氧芴、苯并氧芴、甲基氧芴等氧芴的衍生物。

在3號和4號CDO的230 ℃～350 ℃餾分油中，除了表8中的酚類化合物和含有羥基的化合物外，還有與N、S雜原子共同存在于分子結構中的復雜含氧化合物。

(4)>350 ℃餾分油。對>350 ℃餾分油也進行了N、S和O含量的分析，其分析結果見表9。

表9 >350 ℃餾分油中N、S和O含量分析結果

注:1號CDO至4號CDO的灰分(Ad)分別為0.08%、0.05%、0.03%、0.02%。

由表9中4種煤焦油的元素分析結果可知，4種煤焦油的>350 ℃餾分油中均有較高的氧含量，在對<350 ℃的輕質餾分油中含氧化合物的種類及其分布特點的研究基礎上，可推測其>350 ℃餾分油中幾乎不含有單體的酚類化合物，再綜合煤的分子結構模型和一些學者針對煤焦油的研究[19-21]，可初步確定>350 ℃餾分油中含氧化合物的含量均較高且其種類均為結構更為復雜的大分子化合物，在分子結構中的含氧官能團主要是以酚(醇)羥基、醚氧基和羰基形式存在，其中又以醚鍵結構(C—O—C)為最多。

4 結 論

(1)高溫煤焦油的氧含量為1%左右，而中低溫煤焦油中的氧含量在7%左右。