含硝態(tài)氮肥料總氮測定方法探討

顏軍，韓海林

(浙江省耕地質(zhì)量與肥料管理局，浙江 杭州 310020)

無機(jī)氮肥包括含氮的單質(zhì)肥料或含氮的復(fù)合肥料，氮的存在狀態(tài)有硝態(tài)氮、酰胺態(tài)氮、氰氨態(tài)氮和銨態(tài)氮等形式。在測定無機(jī)氮肥的氮含量時，可以通過一定的化學(xué)處理，把各種形態(tài)的氮素轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮進(jìn)行測定[1]。對于含有硝態(tài)氮的復(fù)混肥料、水溶肥料，常用鉻粉-鹽酸還原，再蒸餾滴定的方法進(jìn)行測定，但此方法耗時長、操作煩瑣，不適于同時進(jìn)行大量樣品的測定。GB/T 22923—2008中規(guī)定的自動定氮儀法對于含有硝態(tài)氮的試樣在進(jìn)行檢測時，在消化管中還原后直接加入硫酸加熱，易出現(xiàn)消化結(jié)塊、蒸餾爆沸、難以控制的情況。本文將含有硝態(tài)氮的復(fù)混肥料試樣用鉻粉-鹽酸還原后稀釋，采用自動消化儀和凱氏定氮儀進(jìn)行消化和蒸餾，該方法與國標(biāo)中的方法相比，測定速度更快，重現(xiàn)性好，且蒸餾過程中不易爆沸，操作易于控制，具有較高的準(zhǔn)確度和精密度，并能夠同時進(jìn)行多樣品測定，有助于提高檢測效率。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

鉻粉，細(xì)度小于250 μm。混合催化劑：將1 000 g硫酸鉀和50 g無水硫酸銅充分混合，并仔細(xì)研磨。氫氧化鈉溶液，350 g·L-1。溴甲酚綠指示液(1 g·L-1)：溶解100 mg溴甲酚綠于100 mL乙醇中。硼酸吸收液：將100 g硼酸溶于4 500 mL水中，加入70 mL溴甲酚綠指示液和50 mL甲基紅指示液，稀釋至10 L，混勻。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，0.1 mol·L-1。

自動消化儀：溫度控制在(340±5)℃；自動定氮儀：具有凱氏蒸餾、自動滴定功能。

1.2 方法

從含硝態(tài)氮的試樣中稱取總氮含量不大于235 mg、硝態(tài)氮含量不大于60 mg的試料0.5～2 g(精確至0.000 1 g)于250 mL三角瓶中，加入鉻粉1.2 g，加少量水、鹽酸7 mL，靜置5～10 min，插上三角玻璃漏斗，置三角瓶于電爐上，加熱至沸騰并泛起墨綠色泡沫后1 min(水溶肥料需要加熱沸騰并泛起墨綠色泡沫2～3 min)，冷卻至室溫，將還原好的試樣轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，混勻。吸取上述溶液25 mL于消化管中，再加入2 g混合催化劑和3 mL濃硫酸放入自動消化儀中，溫度控制在(340±5)℃，加熱約1 h至溶液變?yōu)樽霞t色，冷卻，沖洗漏斗及消化管壁。

參照自動定氮儀使用說明書，設(shè)定溶液由藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)樽霞t色為滴定終點(diǎn)，設(shè)定加氫氧化鈉溶液的量為30 mL，在吸收瓶中加硼酸吸收液30 mL，將消化管置于自動定氮儀上進(jìn)行蒸餾滴定。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同檢測方法對比

取3個未知氮含量的硝態(tài)氮復(fù)混肥料樣品，分別采用GB/T 8572—2010、GB/T 22923—2008中規(guī)定的方法，及1.2節(jié)的試驗(yàn)方法(以下稱為還原稀釋法)測定總氮含量，平行測定2次，結(jié)果見表1。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，還原稀釋法與GB/T 8572—2010中方法的測定結(jié)果無顯著差異，且平行間絕對差值均在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的不大于0.30%范圍內(nèi)，說明2種方法測定具有相同的準(zhǔn)確度，數(shù)據(jù)可靠。但還原稀釋法的測定結(jié)果要高于GB/T 8572—2010中方法的測定結(jié)果，這可能是由于還原稀釋法采用的是自動定氮儀蒸餾滴定，密封性較好，損失較小。GB/T 22923—2008自動定氮儀法與另外2種方法的測定結(jié)果相比，結(jié)果偏低，且平行間絕對差值超出標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.30%的范圍。

表1 同一樣品不同方法的總氮測定結(jié)果 %

注：同一樣品不同方法測定的平均值后無相同字母的表示差異顯著(P<0.05)。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率

稱取經(jīng)95 ℃干燥至恒重的磷酸二氫銨標(biāo)準(zhǔn)品0.2 g(精確至0.000 1 g)，測定6次，計(jì)算回收率，磷酸二氫銨標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含氮量為12.13%。由表2可見，回收率在99.09%～100.00%，表明凱氏定氮儀測定氮含量準(zhǔn)確度較高。

表2 不同稱量標(biāo)準(zhǔn)品的回收率

2.3 精密度

取6個含量的硝態(tài)氮復(fù)混肥料、水溶肥料樣品，用還原稀釋法平行測定5次，結(jié)果如表3所示。用還原稀釋法測定的平行樣間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差位于0.3%～0.5%，精密度高，重現(xiàn)性好，說明本文提出的還原稀釋法適用于大批量樣品的檢測。

表3 樣品檢測的精密度

3 小結(jié)與討論

本研究提出一種適用于含硝態(tài)氮肥料總氮含量測定的還原稀釋法，該方法的測定結(jié)果與采用GB/T 8572—2010中規(guī)定方法測定的結(jié)果一致，但高于GB/T 22923—2008中規(guī)定方法的測定結(jié)果。這可能是由于GB/T 22923—2008中的自動定氮儀法在消化管中還原試樣后即加入硫酸加熱，容易出現(xiàn)蒸餾爆沸、消化板結(jié)的情況，導(dǎo)致結(jié)果偏低，且平行測定結(jié)果容易超出允差范圍。本文提出的測定方法操作簡便，易于控制，精密度較高，并且可以提高檢測效率。

但要特別指出的是，在還原的過程中必須要還原完全。有的水溶肥料比較難還原，在還原的時候要注意將鉻粉完全轉(zhuǎn)化為墨綠色，不能有灰色鉻粉顆粒沉積在底部，這樣會導(dǎo)致還原不完全，造成結(jié)果偏低。如果硝態(tài)氮含量高，需要減少樣品稱樣量，在測定過程中，平行測定的2 個試樣在稱量值上要有顯著差別，當(dāng)檢驗(yàn)結(jié)果超出平行測定允差且稱量值較大的試樣檢驗(yàn)結(jié)果較低時，說明沒有還原完全，此時應(yīng)減少稱樣量重新測定。