柑橘罐頭加工廢水處理研究進展

徐文慧，周錦云，蔡靜，張俊,*

(1.浙江師范大學 化學與生命科學學院，浙江 金華 321004； 2.浙江省農業科學院食品科學研究所 農業農村部果品采后處理重點實驗室 浙江省果蔬保鮮與加工技術研究重點實驗室，浙江 杭州 310021)

中國是世界柑橘罐頭生產與出口第一大國[1]，年生產量50萬t以上，占世界貿易量的80%以上[2]。柑橘罐頭加工過程中產生的廢水是一種較難處理的食品加工廢水，該類廢水生產期長、水量大、懸浮物多，含有大量的果膠物質。例如加工過程中的酸堿槽廢水，如果不經處理直接排放，不僅會危害水生生物的生長繁殖，而且還會污染水體，使水體生態環境惡化，影響人們生活[3]。

采用傳統工藝處理柑橘罐頭加工廢水中果膠時，經常會出現果膠大量析出的現象。果膠質和纖維類物質易使污泥成漿狀或糊狀，影響處理系統的正常運行，使廢水不能被有效處理。而部分濾出的溶解性果膠回流到廢水處理系統后，會使未能處理掉的污泥堆積，其含有的有機質腐爛、酸敗，惡化生物處理性能，使處理系統運行失穩[4]。柑橘罐頭加工廢水急待經濟有效的處理技術。

低溫等離子體技術是一種有著較好前景的水處理技術，能夠在外加電場的作用下，介質放電產生大量高能電子轟擊污染物分子，使其電離、解離和激發，引發一系列反應，降解污染物，是一種兼具高能電子輻射、臭氧氧化和光化學催化氧化3種作用于一體的廢水處理技術[5]。本文綜述了柑橘罐頭加工廢水現狀及其處理方法的研究進展，探討柑橘罐頭加工廢水處理新方法的可行性。

1 柑橘罐頭加工廢水產生過程

柑橘罐頭加工工藝如圖1，廢水主要來源于燙橘、剝皮分瓣、果囊輸送、酸堿處理、分級、檢驗挑選和低溫殺菌等多個過程。

圖1 柑橘罐頭加工工藝流程

柑橘罐頭加工廢水成分分析發現(表1)，在酸堿處理時，橘瓣在酸性流槽里浸泡45 min，溶解掉囊衣。經過漂洗后進入堿性流槽里中和20 min，最后進行多次清水漂洗。該過程排放廢水量大，COD值>3 000 mg·L-1，必須經過處理后排放，否則會對環境造成較大污染。

2 柑橘罐頭加工廢水處理現狀

柑橘罐頭加工廢水含有較多的果皮、果肉、囊衣、果膠、糖類物質等。果膠是一種高分子聚合物，其分子具有較強的粘附性[6]，是柑橘罐頭廢水處理的難點。常用柑橘罐頭廢水的處理方法有：氧化還原法、果膠酶降解法和微生物法。

表1 柑橘罐頭廢水的成分含量

2.1 氧化還原法

2.1.1 (混凝)氣浮-水解酸化-活性污泥法

(混凝)氣浮-水解酸化-活性污泥處理法是柑橘罐頭加工廢水典型的處理工藝。廢水中較大的懸浮顆粒物經過格柵除去后，用氣浮法或加藥混凝沉淀法去除小顆粒懸浮物和果膠，之后通過水解酸化處理，水解果膠等物質，最后采用好氧生化工藝去除污染物。

李素敏[7]采用該工藝處理柑橘罐頭加工廢水，處理效果穩定，出水水質達到一級標準。Koppar等[8]在高溫下行固定膜(DSFF)厭氧反應器中連續投加運行，不僅廢水得到降解，而且廢物流產生的沼氣足以滿足廢水處理所需電力和燃料需求。張立峰等[9]在活性污泥池前設置生物選擇器，采用氣浮-水解酸化-活性污泥法處理柑橘罐頭加工廢水，克服了傳統活性污泥法污泥易膨脹的缺點，取得了較為理想的效果。袁松[10]采用混凝沉淀-水解酸化-接觸氧化法工藝處理柑橘加工廢水，在水解酸化池的缺氧環境下，可溶性果膠在果膠甲基脂酶作用下被水解，然后進入微生物細胞內通過糖代謝途徑被分解、利用并釋放能量。Corsino等[11]研究好氧顆粒污泥序批式反應器(AGSBR)處理柑橘廢水的可行性，結果表明，在低有機負荷率(OLR)下，總化學需氧量(TCOD)去除率約為90%。

(混凝)氣浮-水解酸化-活性污泥處理法具有耐沖擊負荷、運行管理簡單、運行費用低等特點。但在柑橘罐頭加工廢水處理過程中加入的大量混凝劑，會導致污泥在調節池沉積，使得污水中的果膠去除率低，果膠的浮渣會越積越多，影響后續好氧生化處理的出水水質。由于加藥混凝沉淀或氣浮的藥劑用量很大，處理成本較高，因而影響廢水處理系統的經濟性[12]。

2.1.2 酸化水解-接觸氧化法

酸化水解-接觸氧化法通過利用酸化池中的微生物改善廢水可生化性，提高好氧生物接觸階段的效果，再利用好氧微生物進一步降解、吸附廢水中的有機物，降解大量有機物，達到降解柑橘廢水的目的。

蔡濤等[13]采用酸化水解-接觸氧化工藝處理柑橘罐頭廢水，通過選擇合適的酸化水解時間使廢水中的果膠得到分解轉化，最后經生物接觸氧化處理后達標排放。代義強[14]采用“氣浮+UASB+生物接觸氧化”組合工藝處理食品廢水，實際運行結果表明，該工藝處理效果良好，耐沖擊負荷強，運行穩定。蔣立先等[15]采用隔油和格柵作為預處理單元去除廢水中部分懸浮物和動植物油，通過酸化水解后經接觸氧化工藝處理食品加工廢水，實際運行結果表明，該工藝對該廢水具有良好的去除效果，出水水質完全滿足當地污水處理廠的納管標準。

采用水解-生物接觸氧化處理法可降低柑橘罐頭加工廢水處理成本，提高廢水的可生化性。將廢水進行水解酸化處理，使得果膠等大分子物質分解成小分子物質[16-18]，之后進行廢水的生物接觸氧化處理，使廢水得到有效凈化。然而，在實際運行中，由于廢水中水質水量不穩定，易對該工藝造成負荷沖擊，影響處理效果。

2.2 果膠酶降解法

果膠酶是指能夠分解果膠物質的多種酶的總稱，可分為解聚酶和果膠酯酶兩類[19]。果膠酶可將果膠中的糖苷鍵和酯鍵分解，把大分子果膠降解為容易被生物利用的小分子物質(如半乳糖醛酸、半乳糖醛酸甲酯等)[20]，從而達到降解目的。

王方園[21]采用果膠酶處理柑橘罐頭加工廢水發現，采用果膠酶對高果膠酸洗廢水進行預處理，再進行其他生物處理后，CODcr去除率在85%以上，出水水質良好，最適反應條件為pH值4.5、35 ℃添加0.04 g·L-1果膠酶處理1 h。

果膠酶可作用于果膠分子的不同位點，催化果膠分子中的甲氧酯水解[22]，增加果膠在水中的溶解度。在柑橘罐頭加工廢水處理中，利用果膠酶可使果膠等高分子聚合物水解成低分子化合物，以便后序生化處理。但在實際運行中，果膠酶的處理量與處理條件不穩定使得廢水處理效果不明確，且果膠酶價格較高，導致廢水處理費用較高。

2.3 提取果膠-生物聯用法

提取果膠-生物聯用法是指在提取出果膠的基礎上，對廢水進行處理。果膠提取后，不僅降低了廢水的COD值，而且降低了后續的生化處理難度。

黎想[23]采用鹽析法和黃孢原毛平革菌處理柑橘罐頭加工廢水，結果表明，硫酸鋁是柑橘罐頭生產廢水回收果膠最好的鹽析劑。黃孢原毛平革菌接種量為10 g·L-1時，對果膠和COD的去除率最高，分別為96%和83%。陳兵兵[24]采用厭氧生物法和陽離子交換樹脂預處理-醇提取法去除柑橘罐頭加工廢水中的果膠，厭氧污泥降解果膠的速率隨著果膠濃度的升高而加快。Borja等[25]對水果加工產生的廢水進行了厭氧消化動力學研究，利用流化床生物反應器，對廢水中COD的消除率達97%。Elnekave等[26]對處理柑橘汁廢水的全上流厭氧污泥床反應器進行了2年的運行觀察，前2年的COD平均總去除效率分別為79%和77%。代傳花[27]采用酸提取法和鹽析分離法來提取柑橘罐頭生產廢水中的果膠，利用簡青霉對柑橘罐頭生產廢水中的果膠進行降解，結果表明，添加8%的A12(SO4)3作為果膠沉淀劑，沉析過程中初始pH值為5.0時，果膠提取效果最佳。

從柑橘罐頭加工廢水中提取果膠具有一定的經濟效益，同時還促進后續廢水的降解。提取果膠-生物聯用法具有效率高、果膠可回收、環保等優點，但仍存在操作過程復雜、工作量大、影響因素多等多方面限制條件。

2.4 低溫等離子處理法

低溫等離子體主要以帶電粒子為主，受外加電場、磁場和電磁場的影響，具有光、熱、電等獨特的物理特性，與固體和液體表面可以產生各種物理過程和化學反應[28]，可降解廢水中用生物法難以降解的有機物。目前，應用于廢水處理的低溫等離子體產生方法主要有高壓脈沖放電法、介質阻擋放電法、輝光放電法和滑動弧放電法[29-31]。

低溫等離子體中所包含大量的活性電子、離子、激發態離子和光子，通過物理轟擊作用和化學反應等方式，在果膠酶表面發生刻蝕、氧化斷鍵，并通過新鍵生成引入新的官能團或化學活性物質，有效改變果膠酶的表面形態結構和物理化學性質，進而影響果膠酶的活性。羅成維等[32]研究了等離子體酸-堿聯合脫膠工藝，酸環境下較好的脫膠工藝條件為浴比1∶20，溫度60 ℃，時間1 h；堿環境較好的脫膠工藝條件為堿濃度8%，浴比1∶10，溫度90 ℃，時間1 h。祁麗[33]研究了低溫等離子體與生物酶在苧麻脫膠中的應用，研究結果表明，低溫等離子體處理能明顯改善果膠酶的催化活性，酶活性保留率可達到112.2%。

3 小結

柑橘罐頭加工廢水的處理是環境科學領域的一個研究熱點，傳統的處理技術存在一定的局限性。低溫等離子處理法具有操作簡單、降解速率快、處理范圍廣、無二次污染、可在常溫常壓下進行等優點，將該技術兼具的高能電子輻射、紫外光解、臭氧氧化等多方面的作用運用到處理柑橘罐頭加工廢水中，具有廣闊的應用前景。