PPTA@ZnO NWs的功能化修飾及導熱絕緣紙基材料的制備與研究

謝 璠 陳珊珊 梁 栩 秦盼亮 陸趙情

（1.陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，輕化工程國家級實驗教學示范中心，中國輕工業紙基功能材料重點實驗室，陜西西安，710021；2.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

芳綸纖維具有高強度、高彈性模量、良好絕緣性及耐熱性等優點[1]，廣泛應用于電子、通信、軍工、航空航天等領域[2-4]。對位芳綸纖維（PPTA）也稱芳綸1414纖維，是一種具有剛性鏈的高分子聚合物，具有髙結晶度和取向度，分子鏈之間存在大量氫鍵，極限抗氧指數（LOI）高，表現出良好的絕緣性、耐熱性及高強度，是制備增強和保護型材料的理想原料[5-7]。由對位芳綸纖維與其他纖維混合制備的芳綸紙基材料強度高、質量輕，可用于飛機、列車[8]等剛性受力結構部件的制造。然而，由于芳綸纖維導熱率低導致所制備的芳綸紙基材料的導熱性能差，嚴重影響其在電子器件、電力系統等導熱絕緣相關領域中的應用[9-10]。因此，提高芳綸紙基材料的導熱性能尤為重要。

一般可通過添加金屬類（銀、銅、鋁等）、碳類（石墨烯[11]、石墨[12]、金剛石[13]等）及陶瓷類（氮化硼[14]、氧化鋁、氧化鋅等）高導熱填料來改善材料的導熱性能。其中，氧化鋅（ZnO）具有導熱系數高、絕緣性好及力學性能優異等優點，可用作導熱填料來提高復合材料的導熱性能[15-16]。谷亞新等人[17]以耐熱聚乙烯（PE-RT）和ZnO為原料，制備PE-RT復合材料。結果表明，PE-RT復合材料的導熱系數隨ZnO粉體填充量的增大而增大，但ZnO粉體填充量過大會導致復合材料的力學性能下降。由于ZnO粒子和不同材料之間的相容性存在差異，當ZnO粒子與基材之間相容性較差時，ZnO粒子與基體界面的結合力較小，不利于復合材料強度和導熱性能的提升。因此，對ZnO粒子進行適當的改性可有效提高其與基體之間的界面結合力。劉路等人[16]采用硬脂酸、硅烷偶聯劑KH570及硅烷偶聯劑A-172分別對納米ZnO進行改性并制備硅膠復合材料。結果表明，經改性后的納米ZnO可使硅膠復合材料的導熱性和介電性得到改善。

基于以上研究，本研究首先利用水熱合成法在PPTA表面生長氧化鋅納米線（ZnO NWs）[18]來增強PPTA的導熱性能；進而采用硅烷偶聯劑KH550對PPTA@ZnO NWs進行功能化修飾，提高ZnO NWs與PPTA基體間的界面結合強度，并通過掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀對ZnO NWs的生長情況及KH550的修飾效果進行表征；最后采用濕法造紙技術制備導熱絕緣紙基復合材料，并采用導熱系數測定儀、耐壓強度測試儀及伺服材料多功能高低溫控制試驗機分別測定紙基復合材料的導熱性能、介電性能及力學性能。

1 實驗

1.1 主要原料

對位芳綸短切纖維（PPTA，長度5～6 mm），芳綸沉析纖維（長度10～20 mm）:河北硅谷化工有限公司；水合醋酸鋅、水合硝酸鋅（Zn(CH3COO)2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O）:純度90%，天津市大茂化學試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）:分析純，天津市百世化工有限公司；硅烷偶聯劑:γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），分析純，市售；鹽酸（HCl）:分析純，天津市北精細化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH）:分析純，天津市北精細化工有限公司；六次甲基四胺:分析純，天津歐博凱化工有限公司；聚氧化乙烯（PEO）:相對分子質量300萬～400萬，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氨水:分析純，天津市天力化學試劑有限公司；無水乙醇:分析純，天津市大茂化學試劑廠；磷酸:分析純，天津市致遠化學試劑有限公司。

1.2 PPTA@ZnO NWs的制備及功能化修飾

1.2.1 PPTA的預處理及質子化

依次用1.2 mmol/L的SDBS溶液、質量分數10%NaOH溶液及質量分數33%HCl溶液對PPTA進行表面預處理，然后將處理后的PPTA在105℃下干燥24 h備用。

1.2.2 水熱合成法制備PPTA@ZnO NWs

首先，取 0.0125 mol/L Zn(CH3COO)2·2H2O 和0.02 mol/L NaOH分別溶于乙醇溶液中，加熱至60℃后混合均勻并冷卻至室溫，制備ZnO種子層溶液；取0.048 mol/L Zn(NO3)2·6H2O、0.024 mol/L六次甲基四胺及0.49 mol/L氨水配制生長溶液。然后將處理后的PPTA浸漬到ZnO種子層溶液中室溫密封1 h，過濾干燥后繼續浸入生長溶液中，在90℃下密封4 h，用去離子水洗滌后在100℃真空干燥箱干燥，得到表面生長ZnO NWs的對位芳綸纖維(PPTA@ZnO NWs)備用。

1.2.3 KH550功能化修飾PPTA@ZnO NWs

首先，取180 mL無水乙醇、20 mL去離子水、2 mL偶聯劑KH550混合攪拌均勻，配制硅烷偶聯劑KH550溶液。然后將PPTA@ZnO NWs浸入該溶液中，在60℃水浴條件下反應1 h，反應結束后取出用去離子水和乙醇反復洗滌，干燥后得到KH550功能化修飾的PPTA@ZnO NWs（PPTA@ZnO NWs-KH550）備用。

1.3 PPTA紙基復合材料的制備

采用濕法造紙技術制備PPTA紙基復合材料。先將0.45 g PPTA@ZnO NWs-KH550、1 L水及4.5 mL PEO（質量分數0.05%）加入標準疏解機中，連續疏解20000轉后，使PPTA@ZnO NWs-KH550均勻分散于水中；再加入1.05 g（絕干）芳綸沉析纖維和1 L水，繼續疏解3000轉使兩種漿料均勻混合；然后通過紙頁成型器對混合漿料進行抽濾，最后經過干燥制備出PPTA@ZnO NWs-KH550紙基復合材料，制備流程如圖1所示。

圖1 紙基復合材料制備流程圖

1.4 性能測試與表征

1.4.1 微觀形貌分析

采用捷克TESCAN公司生產的VEGA 3 SBH掃描電子顯微鏡（SEM-EDS）觀察ZnO NWs生長前后PP?TA的微觀形貌。樣品噴金處理后采用二次電子成像模式，加速電壓為10.0 kV。

1.4.2 紅外光譜分析

采用德國BRUKER公司生產的VERTEX 70傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分別對PPTA原纖維、PPTA@ZnO NWs及PPTA@ZnO NWs-KH550的化學結構進行分析。掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.4.3 導熱性能測試

采用西安夏溪電子科技有限公司生產的TC300導熱系數測定儀分別對KH550功能化修飾前后PP?TA@ZnO NWs紙基復合材料的導熱系數進行測定。所測樣品尺寸:35 mm×15 mm。

1.4.4 介電性能測試

采用深圳恩慈電子有限公司生產的CS2672CX耐壓強度測試儀分別對KH550功能化修飾前后PP?TA@ZnO NWs紙基復合材料的介電強度進行測試。

1.4.5 力學性能測試

采用高特威爾有限公司生產的AI-7000-NGD伺服材料多功能高低溫控制試驗機分別對KH550功能化修飾前后PPTA@ZnO NWs紙基復合材料的拉伸強度進行測試。所測樣品尺寸:40 mm×10 mm；拉伸速度:1 mm/min。

2 結果與討論

2.1 PPTA的微觀形貌分析

圖2為ZnO NWs生長前后PPTA纖維的微觀形貌變化。從圖2(a)未經處理的PPTA纖維可以看出，芳綸纖維呈棒狀，表面平整光滑，粗細均一，由此可推測芳綸纖維與其他材料復合時界面結合力較弱，不易與其他材料復合。圖2(b)是ZnO種子層生長在PPTA表面，可以看出PPTA表面包覆著一層膜狀物質，這是ZnO晶種包裹著PPTA，可提供形核中心誘導生長液中的Zn2+在PPTA表面擇優生長[19-20]。圖2(c)是生長有ZnO NWs的PPTA表面，可以看出ZnO NWs呈白色，似針狀，長度約為4～5 μm，有較大的長徑比，排列緊密，且大多數以垂直角度生長在芳綸纖維表面，基本覆蓋了整根纖維（覆蓋率約為99%），纖維的直徑較PPTA原纖維增大約8～10 μm。

圖2 ZnO NWs生長前后PPTA的SEM圖

2.2 PPTA的EDS譜圖分析

圖3 為ZnO NWs生長前后PPTA纖維的EDS譜圖。從圖3可以看出，PPTA纖維表面主要由C、N、O 3種元素組成，其中C元素含量最高，為67.60%，這是由于芳綸纖維是全芳香族聚酰胺纖維，苯環占比較大，因此C元素含量最高。生長ZnO NWs的PPTA表面，可觀察到在1.01 keV、8.62 keV處出現了Zn元素的特征能譜峰[21]，這表明PPTA表面存在Zn元素。同時，纖維表面元素含量發生了顯著變化，C、N、O元素含量分別下降64.11個百分點、16.62個百分點和11.36個百分點，下降程度較大，N元素幾乎完全消失，Zn元素含量顯著上升，約從0上升至92.10%，這表明ZnO NWs成功生長在了PPTA表面，且幾乎完全覆蓋纖維表面。

圖3 ZnO NWs生長前后PPTA的EDS譜圖

2.3 PPTA的FT-IR譜圖分析

圖4 為KH550功能化修飾前后PPTA@ZnO NWs的FT-IR譜圖。從圖4中的a曲線（PPTA纖維）可以看出，PPTA纖維在3307 cm-1處出現了N—H的伸縮振動特征吸收峰，在1630 cm-1處出現了酰胺第Ⅰ譜帶的C＝＝O伸縮振動特征吸收峰；1521 cm-1和1300 cm-1處的吸收峰是由苯環的骨架振動和O＝＝C—N鍵的變形耦合振動引起的特征吸收峰，這些特征吸收峰的出現均表明PPTA大分子中含有酰胺(—CO—NH—)基團。此外，650 cm-1和723 cm-1處出現的吸收峰表明PPTA大分子中含有苯環結構[5]。與PPTA纖維對比，圖4中的b曲線（PPTA@ZnO NWs）在3307 cm-1處的特征吸收峰以及500～2000 cm-1范圍內的大部分吸收峰都沒有出現或者弱化，而在500～600 cm-1范圍內出現了納米ZnO的特征吸收峰，這表明PPTA表面存在ZnO NWs，且ZnO NWs覆蓋致密，幾乎完全包裹了PPTA纖維，使得PPTA纖維表面對應元素吸收峰消失[22-24]。從圖4的c曲線（KH550功能化修飾PP?TA@ZnO NWs）可以看出，在3700 cm-1處出現了羥基（—OH）的特征吸收峰，在3650 cm-1處出現N—H鍵的伸縮振動峰，該峰源于KH550分子中的伯胺基團（—NH2）[25]，這表明KH550已經成功修飾在PP?TA@ZnO NWs表面。

圖4 KH550功能化修飾前后PPTA@ZnO NWs的FT-IR譜圖

2.4 紙基復合材料的導熱性能

圖5 為3種紙基復合材料的導熱系數圖。從圖5可以看出，PPTA紙基復合材料的導熱系數最低，為0.211 W/(m·K)，主要原因是芳綸纖維屬于高分子聚合物，幾乎不存在自由電子，導電性能差，因此芳綸纖維的導熱系數較低。PPTA@ZnO NWs紙基復合材料的導熱系數明顯提高，達到0.455 W/(m·K)，比PPTA紙基復合材料導熱系數提高115.64%，這是因為ZnO晶體在常溫下的導熱系數為29.98 W/(m·K)，遠高于PPTA的導熱系數，表明添加導熱系數較高的ZnO有助于提高PPTA紙基復合材料的導熱性，其導熱模型如圖6所示。從圖6(a)中可以看出，在PPTA紙基復合材料中，熱量主要沿纖維的軸向進行傳導，而當PP?TA纖維表面生長ZnO NWs之后，如圖6(b)所示，ZnO NWs可在纖維之間形成“導熱網鏈”，促進熱量在纖維之間多方向傳導，從而顯著提高紙基復合材料的導熱性能。從圖5中還可以看出，PPTA@ZnO NWs-KH550紙基復合材料的導熱系數相比PPTA@ZnO NWs導熱系數下降4.62%，但仍高于PPTA紙基復合材料，這可能是由于在濕法成形過程中由于剪切力的作用導致包覆在PPTA表面的ZnO少量脫落，最終導致復合材料的導熱性能小幅度降低。

圖5 3種紙基復合材料的導熱系數

圖6 導熱模型示意圖

2.5 紙基復合材料的介電性能

圖7 為3種紙基復合材料的介電強度。從圖7可以看出，與PPTA紙基復合材料的介電強度6.71 kV/mm相比，PPTA@ZnO NWs紙基復合材料介電強度下降至5.97 kV/mm，下降11.03%，這是由于PPTA表面光滑結合力差，使得ZnO與PPTA結合時，界面結合不緊密，存在部分空隙，在進行介電強度測試時容易被擊穿，從而使PPTA@ZnO紙基材料介電強度有所降低。KH550功能化修飾之后，PPTA@ZnO NWs-KH550紙基復合材料比PPTA@ZnO NWs紙基復合材料介電強度有所提高，這可能是由于KH550增強了ZnO與PPTA和ZnO與ZnO之間的黏結性，改善了界面之間的相容性，消除了部分界面空隙，從而提高PPTA@ZnO NWs-KH550紙基復合材料的介電強度，但由于ZnO晶體存在本征缺陷[26]，PPTA@ZnO NWs-KH550紙基復合材料的介電強度仍低于PPTA紙基復合材料，但仍滿足絕緣要求。

圖7 PPTA紙基復合材料的介電強度

2.6 紙基復合材料的力學性能

圖8 為3種紙基復合材料的力學性能。從圖8可以看出，PPTA紙基復合材料、PPTA@ZnO NWs紙基復合材料和PPTA@ZnO NWs-KH550紙基復合材料的拉伸強度分別為10.71 MPa、4.51 MPa、7.16 MPa。PPTA@ZnO NWs紙基復合材料拉伸強度低于PPTA紙基復合材料，這是因為PPTA表面生長ZnO NWs后，纖維的直徑增大，使得纖維不能很好地纏繞在PP?TA@ZnO NWs上，并且ZnO NWs呈針狀，增大了纖維之間的距離，使得纖維分布不均勻、纏結不緊密，纖維之間結合強度降低，導致紙基復合材料的力學性能降低。經過KH550功能化修飾之后，PPTA@ZnO NWs-KH550紙基復合材料的拉伸強度相比PP?TA@ZnO NWs紙基復合材料提高58.75%，這是由于KH550在修飾PPTA@ZnO NWs的過程中，KH550一端的硅烷氧基（SiOR—）結構水解后與ZnO NWs表面的—OH發生脫水縮合反應，形成Si—O—Zn結構，使PPTA@ZnO NWs表面帶有—OH、—NH2等活性基團，促進PPTA@ZnO NWs與PPTA@ZnO NWs之間的結合，此外，這些活性基團與芳綸沉析纖維表面的酰胺基團(—CO—NH—)產生氫鍵結合，增強了芳綸沉析纖維與PPTA@ZnO NWs之間的結合，從而提高紙基復合材料的力學性能[27]。

圖8 3種紙基復合材料的應力應變曲線

3 結 論

通過水熱合成法在對位芳綸短切纖維（PPTA）表面生長氧化鋅納米線（ZnO NWs），進一步用硅烷偶聯劑KH550對PPTA@ZnO NWs進行功能化修飾，采用濕法造紙技術制備PPTA@ZnO NWs-KH550紙基導熱復合材料并研究其導熱性能、絕緣性能及力學性能。

3.1 采用水熱合成法使ZnO NWs成功生長在PPTA表面，且SEM分析結果證實ZnO NWs生長均勻，長度約為4～5 μm，基本覆蓋整根纖維表面。采用硅烷偶聯劑KH550對PPTA@ZnO NWs進行功能化修飾，紅外光譜（FT-IR）分析結果證實KH550功能化修飾PPTA@ZnO NWs效果顯著。

3.2 與PPTA紙基復合材料相比，PPTA@ZnO NWs紙基復合材料導熱系數由0.211 W/(m·K)提高到0.455 W/(m·K)，提高115.64%，且經硅烷偶聯劑KH550功能化修飾之后，PPTA@ZnO NWs-KH550紙基復合材料的導熱性能不受影響。

3.3 與PPTA@ZnO NWs紙基復合材料相比，PP?TA@ZnO NWs-KH550紙基復合材料介電強度增加3.69%，拉伸強度由4.51 MPa提高到7.16 MPa，提高了58.75%。由此證實，硅烷偶聯劑KH550功能化修飾PPTA@ZnO NWs可以提高芳綸紙基復合材料的導熱性能和力學性能，并維持芳綸紙基復合材料良好的絕緣性。