生物質制氫技術及其研究進展

張 暉 劉昕昕 付時雨

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

隨著制漿造紙、生物煉制產能的提高，工農廢棄物排放量逐漸增加。在制漿造紙中，這些廢棄物包括制漿備料廢渣、碎漿篩漿排渣、機械分切下腳料以及污水處理產生的富含有機質的造紙污泥[1]。在農業生產、城市綠化及生物煉制中，同樣存在著大量生物質剩余廢棄物[2]。生活中，以木質纖維為原料的用品種類繁多,如紙杯、紙盤、紙基包裝等。這類廢棄物雖具備環境友好的特點，但是降解需要時間，將其廢棄會對環境產生影響，并造成生物質資源的浪費[3]。如何將這些廢棄物資源化利用是亟待解決的問題。近年來，以生物質為基礎的制氫技術逐步發展，為生物質廢棄物的轉化利用提供了新途徑。

1 氫氣及生物質制氫

氫氣無毒、質輕、燃燒性良好，在傳統燃料中熱值最高，是公認的清潔能源，其開發利用有助于解決能源危機與環境污染問題，受到研究者們廣泛關注[4]。在傳統石化產業中，氫氣是用來生產甲醇、氨氣的重要原料；此外還用氫氣對石油產品進行裂化、精制，以提升輕油收率、改善油品質量。在煤的氣化及液化中同樣會用到氫氣，因為煤制氣、制油是現今煤炭清潔利用的重要途徑，對于改善我國“富煤、貧油、少氣”的能源結構有較大幫助[5]。面對當今的環境與能源問題，氫氣在更多領域表現出新的利用方式，如燃料電池將氫氣利用推向了新高度，尤以氫燃料電池汽車最具代表性[6]。

目前主要通過電解水制氫、石化能源制氫以及生物質制氫等方法來獲取氫氣。電解水制氫對環境污染小，但能耗大，因此在經濟層面上存在阻礙；石化能源制氫又包含水煤氣制氫、天然氣制氫，雖然成本較低，但均以石化能源為基礎，在獲得氫氣的同時會造成大量的碳排放，因此在環境層面存在限制；生物質制氫是借助化學或生物方法，以光合作用產出的生物質為基礎的制氫方法，可以以制漿造紙、生物煉制以及農業生產中的剩余廢棄有機質為原料，具有節能、清潔的優點，成為當今制氫領域的研究熱點[7]。目前以生物質為基礎的制氫技術可按圖1分為化學法與生物法制氫。

圖1 生物質制氫技術分類

2 化學法制氫

化學法制氫是通過熱化學處理，將生物質轉化為富氫可燃氣，然后通過分離得到純氫的方法。該方法可由生物質直接制氫，也可以由生物質解聚的中間產物（如甲醇、乙醇）進行制氫?；瘜W法又分為氣化制氫、熱解重整法制氫、超臨界水轉化法制氫以及其他化學轉化制氫方法。

表1 不同氣化劑下生物質制氫結果

2.1 氣化制氫

2.1.1 氣化制氫原理

氣化制氫是指在氣化劑（如空氣、水蒸氣等）中，將碳氫化合物轉化為含氫可燃氣體的過程，該技術存在焦油難控的問題。目前生物質氣化制氫需要借助催化劑來加速中低溫反應。生物質氣化制氫用到的反應器分為:固定床、流化床、氣流床氣化器。

氣化制氫流程如圖2所示。生物質進入氣化爐受熱干燥，蒸發出水分（100～200℃）。隨著溫度升高，物料開始分解并產生烴類氣體。隨后，焦炭和熱解產物與通入的氣化劑發生氧化反應。隨著溫度進一步升高（800～1000℃），體系中氧氣耗盡，產物開始被還原，主要包括鮑多爾德反應、水煤氣反應、甲烷化反應等[8]。生物質的氣化劑主要有空氣、水蒸氣、氧氣等。以氧氣為氣化劑時產氫量高，但制備純氧能耗大；空氣作為氣化劑時雖然成本低，但存在大量難分離的氮氣。表1為不同氣化劑對生物質制氫性能的影響[9]。

2.1.2 氣化制氫研究進展

Zhang等人[10]以鉀鹽為催化劑來提高生物質中碳的轉化率，探討了反應溫度、催化劑類型對氣化制氫的影響。研究表明，在600～700℃條件下，K2CO3與CH3COOK均對氣化制氫產生促進作用。在700℃，K2CO3用量為20%時，碳的轉化率達到88%，此時得到的氣體中氫氣含量為73%。以KCl為催化劑，生物質氣化過程中的碳轉化率及氫氣得率則呈現下降趨勢，因而在生物質氣化中應避免KCl的使用。

Yan等人[11]以農業廢棄物為原料在固定床中探討了反應溫度、蒸氣流量對氣化制氫的影響。結果表明，較高的氣化反應溫度以及恰當的蒸氣流量可獲得較高的氣體得率。在850℃、蒸氣流量為0.165 g·min-1/g生物質時，氣體得率達到了2.44 Nm3/kg原料，此時碳轉化率高達95.78%。

Hamad等人[12]以氧氣為氣化劑，探討了氧氣用量、氣化停留時間、催化劑類型對氫氣產量的影響。結果表明，在800℃、氧氣與原料質量比為0.25、氣化停留90 min、并以焙燒水泥窯灰或熟石灰為催化劑時，生物質可以達到良好的氣化效果。在以棉稈為研究對象，采用熟石灰為催化劑時，氣化產物中氫氣與一氧化碳的含量分別達到45%與33%。

孫寧等人[13]以松木屑為原料，水蒸氣為氣化劑，使用鎳基復合催化劑Ni-CaO，在固定床氣化爐中進行氣化反應。當催化劑/原料質量比由0增加至1.5時，氫氣體積分數由45.58%增加至60.23%，氫氣得率由38.80 g/kg原料增加至93.75 g/kg原料；溫度由700℃升溫至750℃時，燃氣中氫氣的體積分數由54.24%增加至60.23%，二氧化碳含量由21.09%降低至13.18%，產氣熱值為12.13 MJ/m3。

圖2 生物質氣化制氫流程圖

2.2 熱解重整法制氫

2.2.1 生物質熱解原理

生物質在隔絕氧氣或只通入少量空氣的條件下，受熱分解的過程稱為熱解。熱解與氣化的區別在于是否加入氣化劑。熱解制氫經歷兩個步驟:①生物質熱解得到氣、液、固三相產物；②利用熱解產生的氣體或生物油重整制氫。

在上述第一步中，持續高溫會促進焦油生成，焦油黏稠且不穩定，由于低溫不易氣化，高溫容易積炭堵塞管道、影響反應進行。因此可通過調整反應溫度和熱解停留時間來提高制氫效果，但產氫量依然很低，因此需要將熱解產生的烷烴、生物油進行重整來提升制氫效果。

2.2.2 重整技術及原理

蒸氣重整是將熱解后的生物質殘炭移出系統，再對熱解產物進行二次高溫處理，在催化劑和水蒸氣的共同作用下將相對分子質量較大的重烴裂解為氫氣、甲烷等，增加氣體中的氫氣含量。再對二次裂解的氣體進行催化，將其中的一氧化碳和甲烷轉換為氫氣；最后采用變壓吸附或膜分離技術得到高純度氫氣。

水相重整是利用催化劑將熱解產物在液相中轉化為氫氣、一氧化碳以及烷烴的過程。與蒸氣重整相比水相重整具有以下優點[14]:①反應溫度和壓力易達到，適合水煤氣反應的進行，且可避免碳水化合物的分解及碳化；②產物中一氧化碳體積分數低，適合做燃料電池；③不需要氣化水和碳水化合物，避免能量高消耗。

自熱重整是在蒸氣重整的基礎上向反應體系中通入適量氧氣，用來氧化吸附在催化劑表面的半焦前驅物，避免積碳結焦?？赏ㄟ^調整氧氣與物料的配比來調節系統熱量，實現無外部熱量供給的自熱體系。自熱重整實現了放熱反應和吸熱反應的耦合，與蒸氣重整相比降低了能耗。目前自熱重整主要集中在甲醇、乙醇和甲烷制氫中，類似的還有蒸氣/二氧化碳混合重整、吸附增強重整等。

化學鏈重整是用金屬氧化物作為氧載體代替傳統過程所需的水蒸氣或純氧，將燃料直接轉化為高純度的合成氣或者二氧化碳和水，被還原的金屬氧化物則與水蒸氣再生并直接產生氫氣，實現了氫氣的原位分離，是一種綠色高效的新型制氫過程[15]。

光催化重整是利用催化劑和光照對生物質進行重整獲得氫氣的過程。無氧條件下光催化重整制取的氫氣中，除混有少量惰性氣體外無其他需要分離的氣體，有望直接用作氣體燃料。但該方法制氫效果欠佳，如何改進催化劑活性、提高氫氣得率還有待進一步研究。

2.2.3 熱解重整法制氫研究進展

Hao等人[16]在粉粒流化床中對生物質進行催化熱解。研究發現，揮發物的釋放量和熱解溫度相關。此外，不添加催化劑時氫氣得率僅為13.8 g/kg生物質。在加入NiMo/Al2O3催化劑后，熱解產生的焦油與芳香化合物進一步分解，在450℃時可燃氣體體積分數達到了91.25%，其中包含的氫氣、一氧化碳體積分數分別為49.73%、34.50%。優化后，氫氣得率達到33.6 g/kg生物質。

Ansari等人[17]以蔗渣為原料，在常壓下采用雙床反應器制氫。蔗渣首先在第一個反應床進行熱解，生成的焦油等不揮發性物質進入第二個反應床進行裂解。實驗中采用納米雙金屬催化劑Ni Fe/γ-Al2O3（Ni質量分數12%，Fe質量分數6%）來提高反應效率。最終氫氣、一氧化碳的摩爾百分比分別達到15.3%與45.7%。該制氫方法不但產量高，而且焦油含量低。

Luo等人[18]探索了一種新的生產模式，將硅酸鹽工業中的高溫熔渣用于生物質熱解制氫。當熔渣為1000℃，質量比為0.6（熔渣/生物質）時，生物質可完全熱解，氣化率達到88.31%。高溫熔渣在提供熱量的同時也起到了催化劑的作用。在這種新型的反應過程中，生物質熱解產生的焦油及固體濃縮物顯著減少，僅為3.17%。

高寧博等人[19]在自行設計的固定床氣化爐中開展序批式進料模式的松木屑高溫氣化實驗。研究表明，氫氣得率從800℃的21.91 g/kg生物質增加到950℃的71.63 g/kg生物質；產氣平均濃度由800℃的36.63%增加到950℃的59.42%。氣化效率在45%～72%之間變化，在水蒸氣流量為20.2 g/min時，氫氣得率最大。

2.3 超臨界水轉化法制氫

2.3.1 超臨界水轉化法制氫原理

當溫度處于374.2℃、壓力在22.1 MPa以上時，水具備液態時的分子間距，同時又會像氣態時分子運動劇烈，成為兼具液體溶解力與氣體擴散力的新狀態，稱為超臨界水流體。超臨界水制氫是生物質在超臨界水中發生催化裂解制取富氫燃氣的方法。該方法中生物質的轉化率可達到100%[20]，氣體產物中氫氣的體積含量可超過50%，且反應中不生成焦油等副產品。與傳統方法相比，超臨界水可以直接濕物進料，具有反應效率高、產物氫氣含量高、產氣壓力高等特點，產物易于儲存、便于運輸。

2.3.2 超臨界水轉化法制氫研究進展

Kang等人[21]探討了不同生物質的超臨界水轉化法制氫差異。首先以木素與纖維素為原料，證明了K2CO3與Ni-Ce/Al2O3（Ni質量分數20%，Ce/Ni摩爾比0.36）具有良好的催化效果；并用田口實驗方法（Taguchi approach）對各參數的影響程度進行了排序，即:反應溫度＞催化劑用量＞催化劑類型＞生物質原料種類。在對多種原料進行超臨界水轉化法制氫后，Kang等人發現氫氣得率大小依次為:油菜籽粕＞麥秸＞貓尾草。

Nanda等人[22]采用催化浸漬的方法先對松木與麥草進行預處理，再進行超臨界水轉化法制氫。預處理后，原料表面形成了納米鎳粒子，為后續反應提供了數量可觀的催化位點，制氫效果良好。總氣體得率為9.5～16.2 mmol/g，氫氣得率為2.8～5.8 mmol/g，碳轉化率達到19.6%～32.6%。

Promdej等人[23]研究了葡萄糖在300～460℃的制氫機理。實驗表明，在亞臨界水中，葡萄糖主要發生離子反應（水解）；而在超臨界水中，則主要發生自由基反應（熱解）。隨著溫度升高，離子反應會逐漸向自由基反應轉變，從而提高氫氣得率。從熱力學角度來看，超臨界水制氫是一個吸熱過程，因此提高反應溫度會促進氫氣得率提升。

超臨界水轉化法制氫是最有前途的制氫技術之一，但對設備要求較高，會產生高昂的投資和運行維護費用。目前，超臨界水轉化法制氫技術還處于研發階段，世界范圍內未見商業應用實例。

2.4 其他化學轉化制氫方法

微波熱解可用于生物質制氫。在微波作用下，分子運動由原來的雜亂狀態變成有序的高頻振動，分子動能轉變為熱能，達到均勻加熱的目的。微波能整體穿透有機物，使能量迅速擴散。微波對不同介質表現出不同的升溫效應，該特征有利于對混合物料中的各組分進行選擇性加熱。

高溫等離子體熱解制氫是一項有別于傳統的新工藝。等離子體高達上萬攝氏度，含有各類高活性粒子。生物質經等離子體熱解后氣化為氫氣和一氧化碳，不含焦油。在等離子體氣化中，可通進水蒸氣來調節氫氣和一氧化碳的比例。由于產生高溫等離子體需要的能耗很高，所以只有在特殊場合才使用該方法。

3 生物法制氫

生物法制氫是利用微生物代謝來制取氫氣的一項生物工程技術。與傳統的化學方法相比，生物制氫有節能、可再生和不消耗礦物資源等優點。目前常用的生物制氫方法可歸納為4種:光解水、光發酵、暗發酵與光暗耦合發酵制氫。

3.1 光解水制氫

微生物通過光合作用分解水制氫，目前研究較多的是光合細菌、藍綠藻。以藍綠藻為例，它們在厭氧條件下通過光合作用分解水產生O2和H2，其過程如圖3所示。在光合反應中存在著兩個相互獨立又協調作用的系統:①接收光能分解水產生H+、e－和O2的光系統II（PS II）；②產生還原劑用來固定CO2的光系統I（PS I）。PS II產生的電子由鐵氧還蛋白攜帶經由PS II和PS I到達制氫酶，H+在制氫酶的催化作用下生成。

圖3 藍綠藻光合制氫過程

光合細菌制氫和藍綠藻一樣，都是光合作用的結果,但是光合細菌只有一個光合作用中心（相當于藍綠藻的PS I），由于缺少藻類中起光解水作用的PS II，所以只進行以有機物作為電子供體的不產氧光合作用。

3.2 光發酵制氫

光發酵制氫是厭氧光合細菌依靠從小分子有機物中提取的還原能力和光提供的能量將H+還原成H2的過程。光發酵制氫可以在較寬泛的光譜范圍內進行，制氫過程沒有氧氣的生成，且培養基質轉化率較高，被看作是一種很有前景的制氫方法。

以葡萄糖作為光發酵培養基質時，制氫機理如方程式(1)所示。

3.3 暗發酵制氫

異養型的厭氧菌或固氮菌通過分解有機小分子制氫。異養微生物由于缺乏細胞色素和氧化磷酸化途徑，使厭氧環境中的細胞面臨著因產能氧化反應而造成的電子積累問題。因此需要特殊機制來調節新陳代謝中的電子流動，通過產生氫氣消耗多余的電子就是調節機制中的一種。

能夠發酵有機物制氫的細菌包括專性厭氧菌和兼性厭氧菌，如大腸埃希氏桿菌、褐球固氮菌、白色瘤胃球菌、根瘤菌等。發酵型細菌能夠利用多種底物在固氮酶或氫酶的作用下將底物分解制取氫氣，底物包括:甲酸、乳酸、纖維素二糖、硫化物等。以葡萄糖為例，其反應方程見式(2)。

3.4 光暗耦合發酵制氫

利用厭氧光發酵制氫細菌和暗發酵制氫細菌的各自優勢及互補特性，將二者結合以提高制氫能力及底物轉化效率的新型模式被稱為光暗耦合發酵制氫[25]。暗發酵制氫細菌能夠將大分子有機物分解成小分子有機酸，來獲得維持自身生長所需的能量和還原力，并釋放出氫氣。由于產生的有機酸不能被暗發酵制氫細菌繼續利用而大量積累，導致暗發酵制氫細菌制氫效率低下。光發酵制氫細菌能夠利用暗發酵產生的小分子有機酸，從而消除有機酸對暗發酵制氫的抑制作用，同時進一步釋放氫氣。所以，將二者耦合到一起可以提高制氫效率，擴大底物利用范圍。

以葡萄糖為例，耦合發酵反應如方程式(3)和方程式(4)所示。

暗發酵階段:

光發酵階段:

表2[26]為不同基質條件下光暗耦合發酵制氫情況。表3[27]為多種纖維素類基質直接發酵制氫情況。

表2 不同基質條件下光暗耦合發酵制氫情況

表3 纖維素類基質直接發酵制氫情況

3.5 生物法制氫研究進展

Lu等人[28]以農業生產中壞掉的蘋果作為光合細菌HAU-M1的培養原料，來探討這類生物制氫的可行性。實驗探討了培養液初始pH值、光照強度、培養溫度、培養基質固液比等因素的影響，并采用響應面法對實驗進行優化。結果表明，當培養液初始pH值為7.14、光照強度為3029.67 Lx、溫度為30.46℃、固液比為0.21時，氫氣得率最大為(111.85±1)mL/g原料。

Jehlee等人[29]借助Chlorella sp.采用兩步法適溫固態厭氧發酵來制備氫氣。采用新鮮的Chlorella sp.時，氫氣與甲烷的產量可分別達到124.9、230.1 mL/gVS，此時基質的轉化效率為34%。當采用適宜溫度對Chlorella sp.進行預處理后，可將固態發酵的氫氣與甲烷產量分別提升至190.0、319.8 mL/gVS，此時基質的轉化率為47%。

Sattar等人[30]用水稻廢料（稻草、稻糠等）進行發酵制氫研究。研究表明，提高發酵溫度可以提高多種原料的制氫量。在最適合的反應溫度下，稻草制氫量最高，可達40.04 mL/VSrem。當多種原料共同進行發酵制氫時，在相對適中的溫度下，制氫量可達30.37 mL/VSrem。實驗證明，調節發酵pH值在6～7之間時，不會對制氫產生不利影響。

Kumar等人[31]采用稀鹽酸對生物質原料進行預處理，獲得生物質含量100 g/L預處理液，以此為基質進行制氫研究。實驗證明微生物可循環使用，在10次循環中，平均累積制氫量可達770 mL/L預處理液。在水力停留時間為16 h時，制氫速率峰值為0.9 L/(L·d)，此時氫氣得率為86 mL/g還原糖。通過對實驗中涉及的微生物群落進行分析發現，梭菌類（Clostridium）對該發酵制氫有促進作用。

Zagrodnik等人[32]以淀粉為原料采用光暗耦合發酵，通過加流培養的方式來制取氫氣。在暗發酵階段pH值＞6.5會生成乙酸、乳酸，從而降低氫氣得率。在適宜的培養條件下，設定進料量為1.5 g淀粉/(L·d)，經過11天的連續培養后，氫氣得率為3.23 L/L基質，產量是單純暗發酵條件下產量的兩倍。在進料量為0.375 g淀粉/(L·d)時，淀粉轉化率最高。

4 生物質制氫存在的問題

目前，熱化學轉化制氫已部分實現規?；a，但氫氣得率不高[14]；液相催化重整制氫以生物質解聚為前提，具有解聚產物易于集中、運輸的優勢，更適合大規模制氫，但技術更復雜，需加大研發力度；熱化學制氫目前局限于Ni類或貴金屬催化劑，開發活性高、壽命長、成本低的催化劑依然是研究的重點。為提高氫氣得率，可將多種技術聯合，先對生物質進行熱化學轉化，再對產物進行合理分配，將其中商業利用價值不高的產物提取重整，對商業價值高的產物進行提取利用[33]。

在生物制氫領域，同樣存在一些問題限制其產業化發展[25]:①暗發酵制氫雖穩定、快速，但由于揮發酸的積累會產生反饋抑制，從而限制了氫氣產量。②在微生物光解水制氫中，光能轉化效率低是主要限制因素。憑借基因工程手段，通過改造或誘變獲得更高光能轉化效率的制氫菌株，具有重要的意義。③光暗耦合發酵制氫中，兩類細菌在生長速率及酸耐受力方面存在巨大差異。暗發酵過程產酸速率快，使體系pH值降低，從而抑制光發酵制氫細菌的生長，使整體制氫效率降低。如何解除兩類細菌之間的產物抑制，做到互利共生，是一項亟待解決的問題。

此外，成本問題同樣制約制氫技術的工業化應用，對更為廉價的生物質原料進行開發利用可對降低制氫成本起到一定的促進作用。

5 結語

長期依賴石化能源造成了嚴重的資源與環境問題，氫氣是理想的清潔能源之一。目前，從石化資源中制取氫氣已初具規模，但并不滿足可持續發展的要求，以可再生的生物質資源為原料，通過化學法或生物法制氫，與時代的發展相吻合。目前生物質制氫還存在生產成本高、配套設施不完善、產業鏈不完整的問題，解決這些問題需要各個產業環節的共同努力。