Valley打漿預處理制備微晶纖維素

李金寶 成 銳 修慧娟 崔雨馨 王 芝

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西西安，710021）

微晶纖維素(Microcrystalline cellulose，MCC)是一種重要的纖維素功能材料，在輕工、醫藥、食品等領域得到廣泛應用[1]。MCC是由植物纖維經過稀酸水解到極限聚合度后得到的白色粉末物質[2-3]，粒徑大小在20～80 μm左右，結晶度一般高于70%，無味，具有極強的流動性[4-5]。

在前期的研究中，研究者關注重點在于MCC原料的選擇、酸水解工藝的優化以及MCC表征等方面，而未見預處理對制備MCC微觀形貌影響相關的報道。天然纖維素具有復雜的聚集態結構，纖維素常規酸水解過程中酸液對纖維素的可及度較低、酸液滲透較為緩慢。本研究在酸水解之前使用Valley打漿對纖維原料進行一定的預處理，一方面是在酸水解之前切斷纖維，使纖維長度大幅度縮短；另一方面通過打漿使得纖維素無定形區更為疏松；最終通過打漿提升酸液對纖維素的滲透速率，探究預處理過程是否可以減少酸液用量、縮短酸水解反應時間，從而減小酸水解負荷，在盡可能綠色生產的同時提高MCC產量。

1 實 驗

1.1 原料及藥品

針葉木溶解漿，湖南某漿板生產廠家；37%濃鹽酸，分析純，濟南永茂化工有限公司。原料的各項質量檢測指標如表1所示。

表1 針葉木溶解漿質量指標

1.2 實驗方法

1.2.1 Valley打漿

精確稱取一定量的針葉木溶解漿，加入一定體積的去離子水在室溫下浸泡24 h，將漿料加入到Valley打漿機中進行打漿預處理，打漿濃度為1.5%，打漿間隙0.2 mm，采用肖伯爾氏打漿度儀按照GB/T 3332—1982測定不同打漿時間條件下原料的打漿度，不同打漿度漿料平衡水分后備用。

1.2.2 微晶纖維素的制備

1.2.2.1 纖維素的酸水解

精準稱取打漿預處理后漿料20 g（絕干）于1000 mL三口燒瓶中，按照鹽酸濃度3.0 mol/L、反應溫度80℃、反應時間70 min、固液比1∶18進行酸水解反應。反應結束后迅速將三口燒瓶置于冰水浴中終止反應，待冷卻結束后使用循環水式真空泵抽吸過濾，用去離子水清洗直至樣品徹底洗至中性。

1.2.2.2 噴霧干燥

將酸水解后樣品配制成相同濃度的懸浮液，使用SD-BASIC噴霧干燥機進行噴霧干燥得到MCC粉末樣品。

1.3 表征

1.3.1 纖維保水值

使用離心法參照GB/T 29286—2012測定纖維保水值（WRV）。

1.3.2 纖維形態分析

纖維的形態特征如長度、寬度、細小纖維含量通過MoFi Compact纖維質量分析儀進行檢測。

1.3.3 結晶度

纖維的結晶度采用德國Bruker自動X射線衍射儀進行測試。測試條件為:工作電壓45 kV，工作電流40 mA,Cu靶Ka射線源，Ni濾波片，λ=0.154 nm，掃描范圍 5°～60°（2θ），掃描速度 0.02°/s，掃描步長0.0170°[6]。纖維的結晶度（CrI） 計算見公式（1）[7]。

式中，CrI為結晶度；I002為002晶面的最大衍射峰強度（2θ=22.5°），即結晶區衍射峰強度；Iam為2θ=18°時衍射峰的強度，即無定形區的衍射強度。

1.3.4 粒徑及粒徑分布

MCC的粒徑及粒徑分布通過MS-2000激光粒度分析儀進行檢測分析。

1.3.5 微觀形貌

采用日本Hitachi S4800場發射掃描電子顯微鏡（ESEM）通過電子二次成像掃描觀察纖維的微觀形貌，工作電壓3 kV。

2 結果與討論

2.1 纖維保水值

Valley打漿不同打漿時間漿料的打漿度見表2。

表2 不同打漿時間漿料的打漿度

纖維保水值由纖維的聚集態結構和微孔的大小及尺寸決定，可以間接反映纖維的潤脹程度以及細纖維化程度。此外纖維保水值還與纖維內部總孔隙、纖維的內比表面積有關。圖1為Valley打漿對纖維保水值的影響。從圖1可以看出，Valley打漿后纖維保水值隨著打漿度的上升明顯增大。當打漿度由12°SR增加至53°SR時，纖維的保水值由96.70%增大到260.17%，提高了169.05%。纖維保水值大幅提高的主要原因是機械打漿過程可以使纖維產生細胞壁的位移和變形，從而破壞纖維的初生壁和次生壁，使纖維內部細纖維化，纖維的吸水潤脹速度加快，纖維內部孔隙增加以及內比表面積增大[8-10]，因此纖維保水值大幅度提高。纖維保水值的增大有助于酸液更好地滲透。

2.2 纖維形態分析

表3為Valley打漿對纖維形態的影響。由表3可以發現，經過Valley打漿預處理后纖維形態的參數發生了明顯的改變。Valley打漿后纖維的平均長度隨著打漿度的提高而明顯降低，纖維平均長度的減少是纖維質量的一個重要變化[11]。說明打漿對纖維有明顯的切斷作用，由于纖維在打漿過程中磨齒刀片對纖維直接切斷作用以及纖維之間的摩擦作用都會造成纖維長度的下降[12]。針葉木溶解漿打漿度為12°SR時，纖維平均長度為2.151 mm，經Valley打漿預處理后，當打漿度提高至53°SR時，纖維平均長度降低至0.842 mm，較纖維原料下降了60.86%。纖維平均長度大幅下降的原因是Valley打漿濃度較低，屬于低濃游離狀打漿，打漿速度快，對纖維的剪切切斷作用強，纖維平均長度下降明顯；Valley打漿后細小纖維含量隨打漿度的提高呈現逐步上升的趨勢。原料細小纖維含量為17.5%，來源于纖維的射線細胞和薄壁細胞[13]。當打漿度為53%時，細小纖維含量上升至55.8%。細小纖維含量上升的原因是打漿的過程中由于外部的剪切力與摩擦力，聚集的纖維束被解離成原纖維，纖維的原纖化明顯，纖維變得更加柔韌，纖維縱向產生分裂，一些原纖維被撕碎成細小纖維，導致細小纖維含量上升。同時，打漿過程中纖維平均長度的減小也會導致細小纖維含量的上升；而Valley打漿后纖維平均寬度基本沒有變化。

圖1 Valley打漿對纖維保水值的影響

表3 Valley打漿對纖維形態的影響

原料經過Valley打漿處理后，纖維長度分布會發生改變。圖2為不同打漿度纖維長度分布圖。由圖2可以看出，經過Valley打漿處理后，纖維長度分布發生了變化。未打漿原料中，纖維長度主要分布在1031～5310 μm間，纖維含量為81.75%，纖維長度在200～1031 μm分布較少，其含量為17.13%。原料經Valley打漿預處理后，當打漿度分別為34°SR和53°SR時，纖維長度在 200～1031 μm的纖維含量從17.13%分別增加到51.60%和69.60%，纖維長度在1031～5310 μm的纖維含量則分別減少了40.67%和63.06%。通過分析發現，Valley打漿可以切斷纖維從而導致纖維長度分布隨打漿度的增加逐步向短纖維方向移動，短纖維百分含量增大。

圖2 不同打漿度纖維長度分布變化

2.3 MCC粒徑及粒徑分布

圖3 為Valley打漿對MCC平均粒徑及粒徑分布的影響。由圖3(a)可知，打漿預處理后MCC平均粒徑隨著打漿度的升高呈現逐步減小的趨勢。MCC平均粒徑下降的原因其一是打漿預處理可以使纖維產生潤脹，纖維素無定形區更為疏松；打漿后酸液對纖維素的可及度提高，酸液滲透進入纖維素內部速度加快，纖維素酸水解平均速率加快，導致酸液對纖維素無定形區降解作用加強，纖維長度快速下降，因此MCC平均粒徑減小。其二，打漿預處理可以在酸水解之前切斷纖維，Valley打漿纖維的掃描電子顯微鏡圖見圖4。由圖4所示可以觀察到打漿后纖維有明顯的斷口，纖維平均長度大幅度減小（如表3所示），纖維比表面積增大。

由圖3(b)可知，打漿預處理后MCC粒徑分布曲線與平均粒徑大小變化趨勢一致。相較未打漿MCC，Valley打漿后MCC粒徑分布范圍逐漸變窄，表明Valley打漿后MCC粒徑大小越規整，分布越集中[14]；粒徑分布曲線逐漸向粒徑減小的方向偏移，體積百分比的峰值向低粒徑區域移動。

因此，Valley打漿預處理可以實現對MCC粒徑的有效調控，且打漿后MCC顆粒大小規整，分布更加集中。

圖3 Valley打漿對MCC平均粒徑及粒徑分布的影響

圖4 不同打漿度纖維的ESEM圖

2.4 結晶度

Valley打漿后纖維素、MCC的X射線衍射譜圖和結晶度如圖5、圖6所示。由圖5(a)、圖6(a)可知，Valley打漿后纖維素、MCC的衍射峰形狀未發生改變，保持相同的衍射特征峰，在2θ=15.1°、16.5°、22.7°、34.7°處出現特征峰并分別對應纖維素晶體（101）、（101ˉ）（002）和（040）4個晶面，作為纖維素I的晶型[15]，代表結晶區的特征結構。可見Valley打漿后纖維素、MCC與纖維原料一致，均屬于典型的天然纖維素I晶型結構[16]。由此可以表明，打漿預處理和酸水解過程均不會改變纖維素晶型結構。

結晶度是打漿過程中纖維素結構發生變化的重要衡量指標[17]。由圖5(b)可以看出，Valley打漿后纖維素的結晶度有所降低。原料初始結晶度為66.87%，打漿度53°SR時纖維素結晶度為61.81%。纖維素結晶度下降的原因是打漿過程中作用在纖維素結晶區上的力隨著打漿的進行逐漸增強，結晶區被破壞轉化為無定形區，纖維素結晶度下降[18-19]。

由圖6(b)可以看出，Valley打漿后MCC的結晶度相較未打漿處理MCC結晶度略有下降，但整體上來說差異不大。MCC結晶度略微下降的原因可能是打漿過程中纖維素的結晶區表面遭到一定破壞，酸液對結晶區輕微降解，導致MCC結晶度略有下降。但是其結晶度大約在80%左右，仍高于商品級MCC如FMC PH-101（結晶度76.28%）、JRS PH-101（結晶度79.59%）、澳潤素PH-101（結晶度75.77%）的結晶度[20]。

圖5 Valley打漿后纖維素的XRD譜圖及結晶度變化

圖6 Valley打漿后MCC的XRD譜圖及結晶度變化

2.5 微觀形貌分析

圖7 為不同打漿度MCC的ESEM圖。由圖7可知，未打漿MCC、Valley打漿后MCC兩者顆粒均呈現為細長短棒狀。原因是纖維素酸水解過程本質是酸液中的H+攻擊纖維素分子鏈中糖苷鍵從而使纖維發生橫向斷裂，纖維長度大幅度下降呈現為細長短棒狀。但是兩者區別在于，Valley打漿MCC顆粒長度較未打漿MCC顆粒長度更短，MCC長度減小符合2.3中Valley打漿預處理后MCC粒徑減小的結論。Valley打漿MCC在初始打漿階段（18°SR）中并無太多細碎顆粒產生，在打漿中期（34°SR）有一定的細碎顆粒產生，但其主要還是以細長短棒狀存在。但當繼續提高打漿度（53°SR），MCC在長度變短的同時出現大量的細小顆粒，這是因為纖維分絲帚化分離出細小纖維造成的。

圖7 不同打漿度MCC的ESEM圖

在本實驗中，打漿的目的是為了切斷纖維，從而使纖維長度縮短，酸液滲透速率加快，而并非使纖維產生大量原纖化現象。原因是過度的原纖化現象會使MCC中產生大量的細碎顆粒，而這些細碎顆粒的產生會使MCC失去纖維本身完整的形態。因此為了確保MCC主要為短棒狀，Valley打漿打漿度不宜過高。

2.6 Valley打漿和酸水解綜合工藝

Valley打漿預處理后，采用響應面法優化得到Valley打漿和酸水解綜合最佳工藝。Valley打漿結合酸水解工藝、未打漿酸水解工藝見表4。由表4可知，相較未打漿酸水解工藝，在保證MCC粒徑、結晶度相近的情況下，Valley打漿后，酸水解鹽酸用量減少了16.67%、反應時間縮短了42.86%。

表4 酸水解工藝及MCC主要參數

Valley打漿最佳酸水解條件MCC粒徑分布如圖8所示。由圖8可以看出，打漿最佳酸水解條件MCC粒徑分布曲線較未打漿酸水解條件MCC更窄，說明Valley打漿后MCC粒徑大小越規整，分布越集中。

3 結論

本實驗通過Valley打漿預處理針葉木溶解漿后酸水解制備微晶纖維素（MCC），研究了Valley打漿對MCC質量的影響。

3.1 Valley打漿預處理后，MCC平均粒徑減小，打漿度53°SR時，平均粒徑由52.116 μm降低至38.675 μm，粒徑分布曲線更加集中，MCC顆粒大小均一，分布規整；MCC結晶度略有下降，但是仍符合MCC高結晶度的要求。

3.2 Valley打漿預處理可以實現對MCC粒徑和微觀形貌的有效調控。為了使MCC顆粒保持完整的纖維形態，Valley打漿打漿度不宜過高。

3.3 在保證MCC粒徑和結晶度與未打漿相近的情況下，Valley打漿預處理后，酸水解過程中鹽酸用量減少了16.67%，反應時間縮短了42.86%。