玉米秸稈高得率漿細小組分特性及其對紙漿性能影響

張琛霞 王高升孔軍軍 楊 昊 張 玲

（天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457）

玉米、小麥和水稻是我國的三大糧食作物，其中玉米的產(chǎn)量和種植面積居世界第二位。玉米秸稈作為一種重要的生物質(zhì)資源[1-2]，產(chǎn)量巨大[3]，每年我國可利用的秸稈總量為7億t左右[4-5]，可回收的玉米秸稈近1億t[6]，由于秸稈收集困難、質(zhì)量不均一、綜合利用成本高、經(jīng)濟性差、產(chǎn)業(yè)化程度低等原因，其利用率較低[7-8]。目前，我國的秸稈資源多以農(nóng)業(yè)化利用為主，如用作飼料、肥料和基料；在工業(yè)中有少部分用于造紙、發(fā)電、生產(chǎn)沼氣等[5]；此外，仍有大量秸稈被廢棄或焚燒，不僅造成資源的巨大浪費，還會嚴重污染空氣[9]。因此研究玉米秸稈工業(yè)化利用，提高秸稈綜合利用效率，對增加農(nóng)民收入和保護環(huán)境具有重要意義[10]。

一般而言，紙漿中通過直徑75 μm圓孔或200目篩網(wǎng)的顆粒被稱之為細小組分，而對于禾草類原料，通常把紙漿中通過100目篩網(wǎng)的細小纖維、雜細胞等統(tǒng)稱為細小組分[11]。本實驗采用的玉米秸稈原料主要包括莖（外皮和髓）和葉兩個部位，不同部位的細胞類型差別很大，纖維細胞在外皮中的含量達到50%，在葉中的含量約為30%，在髓中的含量只有20%；薄壁細胞在髓中的含量高達60%，在葉中含量可達30%，薄壁細胞含量最少的是外皮，約為20%；導管細胞主要存在于葉中，其含量為30%左右；而在外皮中表皮細胞含量最高，約為25%，在葉中的含量僅為10%[12]，可見，雜細胞是玉米秸稈重要組成部分[13]。由于原料中雜細胞的大量存在，紙漿中細小組分含量高，對造紙生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量均有不利影響[14]，不但影響紙機的操作性能，如留著、濾水、干燥速度、白水回收和濕部化學品效能等，還影響紙產(chǎn)品的印刷性能、機械強度和光學性能等[11]。因此，研究以雜細胞為主的細小組分特性，對玉米秸稈高得率漿的推廣應用具有重要意義。

本研究以玉米秸稈為原料，采用環(huán)境友好型的水熱預處理和高濃磨漿技術得到一種玉米秸稈高得率漿，在對紙漿中細小組分分析的基礎上，研究細小組分含量和形態(tài)變化對紙漿性能的影響，以期實現(xiàn)玉米秸稈的高效資源化利用。

1 實 驗

1.1 實驗原料

整株玉米秸稈，產(chǎn)自山東省德州市。截取玉米秸稈地上部分，包括莖、葉鞘和葉等，切成長度1～2 cm的料段，篩除其中的非植物性雜質(zhì)，然后裝入聚乙烯塑料袋中，密封后貯存陰涼處備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 玉米秸稈高得率漿的制備

采用水熱預處理和高濃磨漿結合的方法制備玉米秸稈高得率漿。首先利用間歇式電熱旋轉蒸煮器（KRK，日本）對備料后的整株玉米秸稈進行水熱預處理，預處理完成后，將物料倒入400目尼龍濾袋中進行洗滌，然后用高濃磨漿機（KRK，日本）磨漿，得到玉米秸稈高得率漿；紙漿得率為65%。

1.2.2 玉米秸稈高得率漿的篩分

將制備的玉米秸稈高得率漿用篩分儀（H&B，德國）進行篩分，選用100目和200目兩種篩網(wǎng)，截留在篩網(wǎng)上的部分為纖維組分（100目纖維組分，200目纖維組分），通過篩網(wǎng)的部分為細小組分（100目細小組分，200目細小組分）；調(diào)節(jié)進漿濃度或篩漿時間來控制細小組分去除率，將纖維組分和細小組分分別收集并濃縮至25%左右干度，置于冰箱中（4℃）備用。細小組分去除率按公式(1)進行計算。

式中，M0為稱取的紙漿質(zhì)量，g；M1為截留在100目篩網(wǎng)上的紙漿質(zhì)量，g；C為紙漿的細小組分含量，%。

根據(jù)Tappi標準T 261 cm—00測定玉米秸稈高得率漿細小組分含量，根據(jù)國家標準GB/T 3332—2004和GB/T 29286—2012分別測定玉米秸稈高得率漿及其篩分漿的打漿度和保水值。

1.2.3 細小組分的機械處理

為了研究細小組分形態(tài)對紙漿性能的影響，采用高壓均質(zhì)機（ATS，加拿大）對細小組分進行機械處理，處理條件為:細小組分懸浮液濃度1%，壓力60 MPa，循環(huán)次數(shù)10次。

1.2.4 紙漿和細小組分形態(tài)分析

使用光學顯微鏡（Nikon，日本）觀察紙漿和細小組分形態(tài)。使用纖維分析儀（L&W，瑞典）檢測紙漿纖維和細小組分顆粒的長度、寬度及其分布。

1.2.5 細小組分掃描電子顯微鏡觀察

將高壓均質(zhì)處理前后的細小組分冷凍干燥，然后進行制樣、噴金，使用掃描電子顯微鏡（日立SU-1510，日本）進行觀察。

1.2.6 手抄片抄造及掃描電子顯微鏡觀察

(1)將未篩分漿與篩分漿用快速紙頁成型器（PTI，奧地利）抄造手抄片。定量100 g/m2，干燥條件:真空度-90 kPa，溫度95℃，時間5 min。

(2)將手抄片進行制樣、噴金后，使用掃描電子顯微鏡（日立SU-1510，日本）進行觀察。

1.2.7 手抄片物理性能檢測

將手抄片在溫度23℃、相對濕度50%條件下處理4 h以上，然后按國家標準進行性能測試:定量（GB/T 451.2—2002）、厚度 （GB/T 451.3—2002）、抗張強度 （GB/T 453—2002）、耐破度(GB/T 454—2002)、環(huán)壓強度（GB/T 2679.8—1995）、Z向抗張強度（GB/T 31110—2014）。

2 結果與討論

2.1 玉米秸稈高得率漿細小組分特性分析

表1為玉米秸稈高得率漿不同組分特性比較。從表1可以看出，100目細小組分含量為66.7%，而200目細小組分含量為50.1%，可見整株玉米秸稈高得率漿中細小組分含量高，該漿打漿度達到了55°SR。若完全篩除細小組分，打漿度大幅度下降，例如，200目纖維組分打漿度為16°SR，100目纖維組分打漿度為15°SR，說明較高的細小組分含量是導致所得玉米秸稈高得率漿濾水性能差的主要原因，篩除細小組分可以降低紙漿打漿度。從表1還可以看出，無論是100目還是200目的細小組分，其保水值遠大于相應目數(shù)的纖維組分，這主要是由于細小組分中的薄壁細胞壁薄腔大，比纖維具有更高的吸水性和保水性。因此，較高細小組分含量對整株玉米秸稈高得率漿的濾水性能有很大影響，篩除紙漿中的細小組分是提高其濾水性能的有效方法。

表1 玉米秸稈高得率漿不同組分特性比較

從表1還可以看出，玉米秸稈高得率漿經(jīng)過篩分后，所得到的纖維組分的平均長度較未篩分漿高，100目纖維組分的平均長度比200目纖維組分大。圖1為玉米秸稈高得率漿各組分顆粒長度分布。從圖1可以看出，100目纖維組分比200目纖維組分有更多的細小組分去除。與纖維組分比較，兩種細小組分的平均長度低，長度主要分布區(qū)間為0～0.5 mm，其平均寬度略大于相應的纖維組分。100目纖維組分和200目纖維組分的長寬比分別為36.1和32.3，均大于未篩分漿的30.6，而相應目數(shù)的細小組分的長寬比僅為10.8和11.0，這反映出細小組分以短粗的雜細胞為主。

圖1 玉米秸稈高得率漿各組分顆粒長度分布

圖2 未篩分漿和細小組分的光學顯微鏡照片（×40）

圖3 未篩分漿和細小組分的掃描電子顯微鏡照片（×100）

為了對玉米秸稈高得率漿細小組分的細胞形態(tài)有直觀認識，采用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡進行了觀察，結果如圖2和圖3所示。從圖2和圖3可以看出，未篩分漿的細胞種類較豐富，既有纖維細胞，也有大量的雜細胞存在，以薄壁細胞、導管細胞等為主，纖維細胞細長，而雜細胞短粗，多呈棒狀。200目細小組分多呈方形或不規(guī)則的片狀，而100目細小組分以短粗棒狀雜細胞為主，還有少量細小纖維。

2.2 玉米秸稈高得率細小組分含量對紙漿性能的影響

玉米秸稈高得率漿細小組分去除率對紙漿物理性能的影響如圖4所示。從圖4可以看出，隨著紙漿中細小組分去除率的增加，紙漿緊度和Z向抗張指數(shù)逐漸降低，而抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。當細小組分去除率為30.7%時，此時抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)均為最大值，與未篩分紙漿比較，分別提高了16.0%、25.3%和2.65%。隨著細小組分繼續(xù)篩除，紙漿的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)下降，當細小組分完全篩除后，與未篩分紙漿比較，抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和環(huán)壓指數(shù)分別下降了11.8%、17.1%和3.11%。

圖4 細小組分去除率對紙漿物理性能的影響

由此可見，細小組分含量對紙漿強度有較大影響，存在一個最佳的細小組分含量。這是由于細小組分主要是短粗的雜細胞，抄紙時填充到纖維孔隙間，可以增加紙漿的緊度和結合強度。當細小組分含量過多時，紙漿中纖維交織程度低，導致紙漿強度降低；當細小組分含量過少時，由于高得率漿木素含量高，纖維挺硬且帚化少，纖維交織不緊密，形成氫鍵數(shù)量少，紙漿內(nèi)孔隙大，細小組分不足以完全填充纖維間孔隙，使得紙漿緊度低，纖維間結合差，成紙強度降低。只有適當?shù)募毿〗M分含量，才能完好地填充到纖維孔隙中，使紙漿結構緊密，從而提高紙漿強度。

圖5為玉米秸稈高得率漿細小組分去除率對紙漿濾水性能的影響。從圖5可以看出，隨著細小組分去除率的增加，紙漿打漿度逐漸減小，表明紙漿的濾水性能變好。當細小組分去除率為30.7%時，紙漿強度最好，此時打漿度由55°SR降到40°SR；當細小組分完全篩除后，得到的纖維組分打漿度僅為15°SR，但此時紙漿強度下降過多。因此減少紙漿中細小組分含量，是改善紙漿濾水性能的重要手段，但要兼顧紙漿強度，可以通過尋找紙漿中合適細小組分含量，平衡紙漿強度和濾水性能的關系。

圖5 細小組分去除率對紙漿濾水性能的影響

2.3 高壓均質(zhì)處理細小組分對紙漿性能的影響

利用高壓均質(zhì)機處理細小組分，研究細小組分的形態(tài)改變對紙漿性能的影響，結果如圖6～圖9所示。

圖6為高壓均質(zhì)處理前后細小組分的掃描電子顯微鏡比較。從圖6可以看出，高壓均質(zhì)處理前的細小組分含有較多的薄壁細胞、導管等雜細胞且多以短粗的棒狀或片狀形態(tài)存在；經(jīng)過高壓均質(zhì)處理后，原有的棒狀形態(tài)破裂，變?yōu)楸∑瑺睿瑫r大量纖絲產(chǎn)生，細小組分比表面積增加。經(jīng)測定，高壓均質(zhì)處理前的細小組分比表面積為6.752 m2/g，處理后增加到15.071 m2/g；其平均長度由原先的0.287 mm減小到0.228 mm，平均寬度則由26.5 μm減小到20.8 μm，可見，經(jīng)過高壓均質(zhì)處理后細小組分形態(tài)和尺寸發(fā)生了很大的變化。

將經(jīng)過高壓均質(zhì)處理前后細小組分添加到僅含纖維組分的玉米秸稈高得率漿中，研究細小組分添加量（相對于纖維組分，以下同）對紙漿性能的影響，結果如圖7所示。

圖6 高壓均質(zhì)處理前后100目細小組分的掃描電子顯微鏡（×200）

圖7 細小組分添加量對紙漿性能的影響

從圖7可以看出，細小組分的添加對紙漿緊度、抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)、耐折度和Z向抗張指數(shù)等性能均產(chǎn)生較大影響，在相同的細小組分添加量下，高壓均質(zhì)處理后的細小組分添加對紙漿性能影響更大。由圖7(a)可以看出，隨著細小組分添加量的增加，紙漿緊度也隨之增加，在相同添加量下，高壓均質(zhì)處理后的細小組分的紙漿緊度更大。在本實驗的最大添加量25%（相對于纖維組分）時，添加高壓均質(zhì)處理前細小組分的紙漿緊度（0.43 g/cm3）小于未篩分漿（0.44 g/cm3），而加入高壓均質(zhì)處理后細小組分的紙漿緊度達到0.47 g/cm3；緊度增大主要是由于經(jīng)過高壓均質(zhì)處理的細小組分能夠更多、更充分地填充到紙漿纖維間的孔隙中。由圖7(b)～圖7(f)可以看出，隨著高壓均質(zhì)處理后細小組分添加量的增加，紙漿的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)、耐折度和Z向抗張指數(shù)也隨之逐漸增大。在本實驗的添加量范圍內(nèi)，添加高壓均質(zhì)處理前細小組分的紙漿強度均低于未篩分紙漿；若添加高壓均質(zhì)處理后的細小組分，當添加量為5%時，紙漿抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和耐折度均接近或超過未篩分漿的相應指標，當添加量為25%時，與未篩分漿比較，抗張指數(shù)增加了44.8%，耐破指數(shù)增加了69.4%，環(huán)壓指數(shù)增加了30.9%，耐折度由1次增至7次，增強效果明顯優(yōu)于添加高壓均質(zhì)處理前細小組分。

為了更直觀地了解細小組分對紙漿性能的影響，采用掃描電子顯微鏡對添加高壓均質(zhì)處理前后細小組分的手抄片進行觀察，結果如圖8所示。

圖8(a)表明，紙漿中不含細小組分時，交織的纖維之間孔隙較大，纖維接觸不良，導致紙漿強度低；圖8(b)、圖8(c)表明，由于處理前的細小組分尺寸較大，添加高壓均質(zhì)處理前的細小組分，部分填充在纖維間的孔隙中，還有部分位于孔隙之外、浮于紙面之上，由于其長度短、寬度大，與纖維不能形成良好結合，提高紙漿強度的作用有限；圖8(d)～圖8(f)表明，當細小組分通過高壓均質(zhì)處理后，由于機械作用改變了雜細胞的形態(tài)和大小，且產(chǎn)生了更多的纖絲，因此添加高壓均質(zhì)處理后的細小組分到紙漿中時，大多留著在纖維之間，并且產(chǎn)生的纖絲促進纖維間的結合，在紙漿結構中起到黏合劑的作用，使得紙漿強度大幅提高。從圖8(d)～圖8(f)還可以看出，隨著高壓均質(zhì)處理后細小組分添加量的增加，纖維間孔隙逐漸減少，紙漿結構變得更加密實，纖維結合面積增大，紙漿強度不斷提高。

圖9 細小組分添加量對紙漿打漿度的影響

圖9 為細小組分添加量（相對于纖維組分）對紙漿打漿度的影響。從圖9可知，完全篩除細小組分的纖維組分打漿度僅為15°SR，隨著細小組分添加量的增加，紙漿打漿度逐漸上升。添加高壓均質(zhì)處理前的細小組分，其打漿度上升緩慢，在本實驗的添加量范圍內(nèi)，打漿度均低于未篩分漿；而加入相同添加量高壓均質(zhì)處理后的細小組分，紙漿打漿度上升較快，當添加量為5%時，其打漿度為25°SR；當添加量為20%時，其打漿度為57°SR，與未篩分漿（55°SR）相近；當添加量為25%時，紙漿的增強效果最明顯，但此時打漿度為71°SR，濾水性能較差。這是由于細小組分經(jīng)過高壓均質(zhì)處理后，其尺寸變小，細纖維化程度高，比表面積增大，更加均勻地填充在纖維間的孔隙中，減小了漿層濾水通道，保水性改善，從而使濾水速率降低。也就是說，經(jīng)過高壓均質(zhì)處理的細小組分對玉米秸稈高得率漿的強度和濾水性能均有較大影響。

綜上所述，當添加高壓均質(zhì)處理后的細小組分為5%時，其打漿度為25°SR，此時，紙漿的抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和耐折度均接近或超過未篩分紙漿；當添加量為20%時，打漿度與未篩分漿相近，此時，紙漿的抗張指數(shù)提高30.8%、耐破指數(shù)提高59.5%、環(huán)壓指數(shù)提高25.2%、耐折度由1次增加至6次，可見，通過對玉米秸稈高得率漿篩分和細小組分機械細化處理，可以調(diào)整紙漿強度和濾水性能。

3 結 論

以整株玉米秸稈為原料，采用環(huán)境友好型的水熱預處理及高濃磨漿技術得到一種玉米秸稈高得率漿，在對紙漿中細小組分分析的基礎上，研究細小組分含量和形態(tài)變化對紙漿性能的影響。

3.1 以玉米秸稈為原料制備的高得率漿細小組分含量高，約占2/3，細小組分以薄壁細胞、導管等雜細胞為主，長度分布區(qū)間為0～0.5 mm，長寬比約11.0，其形態(tài)多為短粗棒狀，保水值高，對紙漿濾水性能有不利影響。

3.2 細小組分含量對玉米秸稈高得率漿的強度和濾水性能有較大影響，過多或過少的細小組分含量均對紙漿強度有不利影響。當細小組分去除率為30.7%時，在改善紙漿濾水性能的同時，提高了紙漿的耐破度、抗張強度和環(huán)壓強度。

3.3 細小組分經(jīng)過高壓均質(zhì)處理后，尺寸變小，原有的立體結構被破壞，表面出現(xiàn)更多纖絲，提高紙漿強度性能效果明顯。當添加量為5%（相對于纖維組分）時，紙漿抗張指數(shù)、耐破指數(shù)、環(huán)壓指數(shù)和耐折度均接近或超過未篩分漿相應指標，而此時打漿度僅為25°SR，而未篩分漿打漿度為55°SR，濾水性能大為改善。

3.4 向玉米秸稈高得率漿的纖維組分中添加20%高壓均質(zhì)處理的細小組分時，紙漿打漿度與未篩分漿相近，與未篩分漿相比，玉米秸稈高得率漿的抗張指數(shù)提高30.8%、耐破指數(shù)提高59.5%、環(huán)壓指數(shù)提高25.2%。