N型甲烷水合物結構和電子性質的密度泛函理論計算*

羅強 楊恒 郭平? 趙建飛

1)(西南石油大學理學院,成都 610500)

2)(西南石油大學,油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室,成都 610500)

1 引 言

天然氣水合物作為一種清潔、高效的非常規能源,近年來得到了許多國家的高度重視和大力發展[1-3].目前,對水合物的研究主要集中在溫度[4]、壓強[5]和表面活性劑[6]及CO2對水合物的置換等方面的實驗研究[7-10],并通過實驗方法對3種類型的水合物結構給出X-ray[11],Raman[12]譜.盡管實驗研究取得了長足進展,但理論研究相對薄弱[13],在理論上,人們采用了分子動力學(MD),蒙特卡羅(MC)等方法,模擬了溫度壓強對水合物結構穩定性、能量和熱力學性質的影響[14-21],但難以給出其電子性質.為了深入研究水合物的微觀機理.人們采用密度泛函理論(DFT)對其做了研究,但主要針對結構相對簡單的I型水合物(512612)水合物的結構和性質進行了研究,對II型及H型水籠子研究相對較少[22-30].

水合物是類冰狀的結晶物質,在一定條件下可以穩定存在,結構受客體分子和溫壓的影響,所以很多高壓低溫的星體,存在新結構水合物的可能,探索水合物結構可以有助于認識外星球的組成.其次水合物有儲存氣體的能力,可以儲運天然氣和埋存CO2,研究新結構降低水合物形成能也是一個新的研究方向.Huang等[31]采用MC方法預測了III籠型冰相.曹瀟瀟等[32,33]研究了大客體烷烴分子與水籠子之間的穩定性,也做出了新的預測.

但我們發現給出的水合物結構存在五重對稱軸,單個水籠子難以簡單地在空間存在周期性排列,會導致運算量大、計算成本高.所以理論上尋找結構簡單且具有高對稱的水合物新相具有重要意義.

本研究采用密度泛函理論[34,35]第一性原理方法,構建出新型結構的甲烷水合物,并對其結構和電子性質等進行研究.通過得到結構參數、形成能、XRD圖、態密度和能帶,為研究天然氣水合物的賦存、合成和儲運等提供理論參數依據.

2 計算模型與方法

2.1 模 型

模型是受到固體物理中面心立方晶體的第一布里淵區(具有周期性、高對稱性的截角八面體)啟發.先做出一個截角八面體,將水分子中的氧原子置于其頂角上,甲烷分子中的碳原子放在中心,以此作為骨架,此時對稱群為IMM,如圖1(a)所示.采用自動加氫方式填加氫原子,由8個在平行于{111}面上(位于過體對角線1/4處)的正六邊形和6個在{100}面上的正方形,構成了具有截角八面體結構的水籠子(4668),作為本研究的基本模型.通過調整氫原子的位置,再經過計算機優化后得到的結構如圖1(b)所示,為了便于描述,稱其為N型甲烷水合物,晶格參數為7.700 ?,密度0.903 g/cm3,大于 I型的 0.813 g/cm3、II型的0.804 g/cm3和H型的0.768 g/cm3[36].

圖1 模型示意圖(a)N型甲烷水合物骨架模型;(b)優化后的結構Fig.1.Model diagram:(a)N-methane hydrate skeleton model;(b)optimized structure of N-methane hydrate.

2.2 計算方法及參數設置

計算采用軟件是Materials Studio 2016的CASTEP[37,38]模塊,它是對固體材料進行理論模擬研究的量子力學程序,由英國劍橋大學凝聚態理論研究組開發,其可靠性已經為大量實際計算所驗證[39,40].本文使用CASTEP計算時,采用PBE形式的廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)[41]泛函處理交換關聯勢進行計算,并考慮了Grimme色散修正.

經收斂性測試及計算,平面波截斷能取為600 eV,K點[42]網格尺寸采用3×3×3,選擇超軟贗勢處理電子離子間相互作用,單原子能量收斂精度為5.0×10—5eV/atom,作用于原子最大力收斂精度是0.01e V/?,最大壓力收斂精度是0.2 GPa,最大位移收斂精度是0.005 ?,能量收斂算法采用BFGS[43-46]優化算法,SCF自洽精度設為單原子能量收斂至 5.0×10—7eV.

3 計算結果及分析

3.1 優化后結構參數

由于N型甲烷水合物是一個新結構,難以與前人的研究結果進行對比,但是其結構與I型甲烷水合物較為相似,所以我們和I型甲烷水合物結構[47]進行對比研究; 另一方面對于交換關聯泛函的處理,采用GGA進行計算,并采用了Grimme色散修正,優化前后晶格參數如表1所列.

表1 平均晶格參數Table 1. Average lattice parameters.

N型甲烷水合物水籠子是由6個四邊形和8個六邊形構成,從表1中可以看出,優化前的六邊形平均鍵長為2.6804 ?,優化后的六邊形平均邊長分別為2.7231 ?,與I型甲烷水合物水籠子中的六邊形平均邊長2.7152 ?較為接近; 優化前四邊形平均邊長為2.7656 ?,優化后為2.7233 ?; 水分子的平均鍵長在優化前為0.994 ?,優化后為1.0056 ?,優化前后水分子鍵長幾乎沒有發生變化,與已知I型甲烷水合物計算的0.993 ?水分子平均鍵長亦很接近.水分子平均鍵角優化前是109.406°,優化后的鍵角變小,為 107.738°,與 I型甲烷水合物計算的106.629°接近.

甲烷分子平均鍵長優化前為1.1178 ?,優化后為 1.0973 ?,比表1中的 I型甲烷水合物的1.0917 ?大,這是N型甲烷水合物水籠子比I型甲烷水合物水籠子大,水籠子與甲烷相互作用較弱導致的.甲烷分子的平均鍵角優化前為109.454°,優化后的結構與I型甲烷水合物值相同,說明優化并不影響甲烷分子上氫原子的位置; 甲烷分子到水分子平均距離優化前為4.278 ?,優化后為4.2831 ?,比表1中的I型甲烷水合物的值3.7812 ?要大,說明N型甲烷水合物水籠子空間更大,能容納更大體積的氣體分子.

氫鍵是水合物穩定性的關鍵因素,優化前的氫鍵平均鍵長為1.7025 ?,優化后為1.7293 ?,而表1中I型甲烷水合物參考值是1.7128 ?,I型甲烷水合物平均氫鍵鍵長較長,這可能是由于N型甲烷水合物籠子更大,甲烷分子到水分子平均距離大,甲烷影響作用弱導致.

從結構分析中可以得出,N型甲烷水合物水分子的鍵長鍵角比初始結構變化較小,這是由于水分子是極性分子,在形成水籠子的過程中出現極化,形成氫鍵所導致的; N型甲烷水合物中六邊形平均邊長,水分子平均鍵長、鍵角,氫鍵平均鍵長都比I型甲烷水合物的參數要大一些,而甲烷平均鍵角沒有發生變化,甲烷平均鍵長增加,這是由于N型甲烷水合物籠子較I型甲烷水合物的大,甲烷分子與水籠子相互作用較弱,由范德瓦耳斯(van der Waals)力結合所導致的.

3.2 X射線衍射(XRD)

為了進一步了解N型甲烷水合物結構,從理論上做出了其X射線衍射圖(XRD),如圖2所示.由于N型甲烷水合物是從理論上提出的全新甲烷水合物結構,實驗數據相對缺乏,由于與I型甲烷水合物結構比較接近,我們參考對比丁家祥等[48]I型甲烷水合物實驗數據.

從圖2可以看出,N型甲烷水合物在2θ值為16.5°,23.0°,28.5°,33.0°,37.0°,41.0°,44.0°和47.5°附近出現了 8個峰值,與 I型甲烷水合物XRD實驗衍射圖峰值中的2θ值符合較好,但比實驗中的峰值個數少.這是因為實際水合物中可能存在雜質,丁家祥等[48]做的實驗溫度是 —90 ℃,而我們采用的是理想晶格,所選的溫度趨于絕對零度,且結構本身與I型甲烷水合物結構又有所不同,這些均導致了峰值個數會出現差異.

圖2 N型甲烷水合物結構X射線衍射圖Fig.2.X-ray diffraction of N-methane hydrate structure.

3.3 形成能

人們認為水合物中客體分子與水籠子相互作用,是由范德瓦耳斯力作用導致的,為了考察N型甲烷水合物形成的難易程度,采用GGA進行優化計算,同時考慮Grimme色散修正,計算公式如下[45]:

式中 ΔEform為N型甲烷水合物的形成能,Etotal為N型甲烷水合物的總能量,Ecage為N型甲烷水合物水籠子的總能量,ECH4為甲烷分子的能量,n為晶格中甲烷分子個數.根據(1)式計算出GGA近似情況下的形成能,列入表2中 ΔEform行.

表2 GGA近似下的形成能Table 2. Formation energy of GGA approximation.

表2中可看出,優化后形成能為 —0.247 eV,較I型甲烷水合物的形成能 —0.581 eV絕對值更小,表明N型甲烷水合物易形成,但穩定性比I型甲烷水合物差; 同時也反映了甲烷分子形成N型甲烷水合物的作用非常微弱,它們之間靠范德瓦耳斯力的結合形成.

3.4 態密度及分波態密度

為更好地理解N型甲烷水合物形成的機理,對其電子性質作了進一步研究,分析態密度(DOS)及分波態密度(PDOS)是研究電子性質的主要手段之一.具體針對單個甲烷分子及水籠子中的甲烷分子、水籠子與N型甲烷水合物的水籠子的態密度及分波態密度進行對比分析,其中能量為零處為費米能級,態密度的展寬寬度為0.2 eV.

3.4.1 甲烷分子態密度及分波態密度

圖3為單個甲烷分子及水籠子中的甲烷分子的態密度及分波態密度,從圖3可以看出,水籠子中甲烷分子的態密度較處于自由狀態的單個甲烷分子,其能量分布整體向左平移; 從s態和p態電子分波態密度來看,在費米能級附近及以下有類似的變化趨勢; 在能量約為5—17 eV區間,出現了明顯的sp軌道雜化,且總體變化趨勢朝能量更低的方向移動,這也表明了水籠子中甲烷分子能量更低,在接近絕對零度時,易形成甲烷水合物.

3.4.2 水籠子態密度及分波態密度

為了進一步理解甲烷與N型水籠子的相互作用,采用GGA近似下的態密度及分波態密度對水籠子做了分析,如圖4所示.N型水籠子與空籠子的態密度圖形大部分重合,主要在能量5—17 eV區間附近態密度發生了較微弱的變化,結合分波態密度來看,s態電子變化可以忽略,主要是氧原子的p態電子引起的微弱變化,這也反映出甲烷分子和水籠子的作用非常微弱,它們之間靠范德瓦耳斯力結合.

圖3 甲烷分子態密度和分波態密度Fig.3.Density of states and partial density of states in methane molecules.

圖4 水籠子的態密度及分波態密度Fig.4.Density of state and partial density of state in water cage.

圖5 能帶結構Fig.5.Energy band structures.

3.5 能 帶

能帶結構是反映物質電子性質的另一重要概念,通過理論計算,給出了GGA近似下的能帶結構,以及與之對應的N型甲烷水合物和水籠子中甲烷態密度,如圖5所示.

費米能級(能量為零)以上的是導帶,以下為價帶,能隙(禁帶寬度)為導帶低與價帶頂的能量之差.N型甲烷水合物的能隙為5.397 eV,價帶頂與導帶底位于G點處,可看為絕緣體; 結合N型甲烷水合物和水籠子中的甲烷態密度看,價帶頂與導帶底附近的能態密度由水籠子貢獻,再結合圖4中水籠子的分波態密度來看,組成水籠子中的水分子,其氧原子的p態電子對禁帶寬度起了決定作用,而甲烷分子的態密度偏離帶低及帶頂附近,混合在水籠子的能帶中,并未進入禁帶,導致能隙發生改變,從這個角度來看,也體現了甲烷與水籠子的微弱作用,在宏觀層面表現出是范德瓦耳斯作用.

4 結 論

基于密度泛函理論,對首次提出的N型甲烷水合物,運用MS軟件中CASTEP模塊研究了其微觀機理.考慮Grimme色散修正,采用GGA進行對比計算,分析其結構、XRD、形成能、電子態密度和能帶結構等,得到了如下結論.

1)N型甲烷水合物結構為截角八面體型的水籠子(4668),對稱群為IMM,為目前已知的對稱性最高的水合物水籠子,晶格參數為7.700 ?,密度為0.903 g/cm3;

2)N型甲烷水合物中六邊形平均邊長,水分子平均鍵長、鍵角,氫鍵平均鍵長都比I型甲烷水合物的參數要大,這是由N型甲烷水合物水籠子比I型甲烷水合物水籠子大所導致; 而甲烷平均鍵角沒有發生變化,甲烷平均鍵長增加,甲烷分子與水籠子相互作用力為范德瓦耳斯力; 結合XRD來看,N型甲烷水合物與I型甲烷水合物結構較為接近;

3)N型甲烷水合物形成能、電子態密度及分波態密度均表明了甲烷與N型水籠子相互作用微弱,靠分子力作用;

4)N型甲烷水合物為絕緣體材料,能隙大于5 eV.