染整廢水臭氧深度處理案例及運行成本分析

張浩哲，錢 薇，陳超宇，王鳴華

（1.杭州博盛環保科技有限公司，杭州 310014；2.浙江仁欣環科院有限責任公司，浙江 寧波 315199；3.恒昌集團有限公司，浙江 金華 321000）

染整廢水是一種常見的工業廢水，主要產生于染整工業中前處理、染色、印花、后整理等工序[1]。由于紡織染整行業涉及的紡織坯布種類多，染整中使用到的染料、助劑、漿料等種類繁雜，導致廢水中的污染物成分復雜，色度較大，pH酸堿性波動大，水溫溫度高，相對其他行業廢水水量大，處理難度高，對地表水體的污染貢獻值占比較高[2]。

隨著2012年頒布的《紡織染整工業水污染物排放標準》（GB 4287-2012）的嚴格執行，絕大部分印染廠都對原有廢水處理系統進行了改造或升級，染整行業廢水治理工藝落后、治理設備陳舊、穩定達標可靠性低的問題基本得到了解決。

現行排放標準對重點關注的CODCr、苯胺等污染物項目進行了加嚴，但針對色度指標，排放標準仍然相對較松，一般排放限值為80倍，特別排放限值為50倍。

浙江省金華市某染整企業為當地最大的染整企業，以筒紗和絞紗漂染、襪子染色、成衣染色為主，涉及的坯布70%為化纖，30%為棉布。企業在2013年和2015年兩次對原有廢水處理系統進行了擴容改造，改造工作完成后廢水最大日處理量達9 000 m3/d，廢水出水指標可以達到《紡織染整工業水污染物排放標準》的要求。由于企業廢水種類多，染料使用品種多，廢水排放的色度仍然較高，即使滿足現行標準的排放要求，仍然對當地受納水體水環境質量產生一定影響。企業從當地環境保護的特殊情況出發，主動提出對廢水治理系統進一步進行升級改造，增加深度處理系統，確保廢水出水色度控制在30倍以下。

1 深度處理工藝比選

對于印染廢水的深度處理系統，已經在工程實踐中廣泛應用的包括吸附法及氧化法。其中，吸附法常用的有投加粉狀活性炭及大孔吸附樹脂吸附法，高級氧化法最常用的包括Fenton氧化法和臭氧氧化法。

李志平等研究采用DA-201大孔樹脂吸附法處理印染廢水，結果證明，在合適條件下，色度270倍的廢水，反應時間2 h，色度去除率可以達到93.9%，脫色效果非常好，且大孔吸附樹脂可再生重復利用率高[3]。周玲等研究采用投加粉狀活性炭對印染廢水處理系統生化池出水進行吸附處理后，粉末狀活性炭對CODCr的去除率高達67.4%[4]。解建坤等利用污水廠污泥制作活性炭，并考察了活性炭作為吸附劑時活性炭投加量、吸附時間、pH值等參數對吸附效果的影響，并對其吸附動力學和熱力學特性進行了研究[5]。

姚平等研究采用Fenton氧化法處理印染廢水，研究發現Fenton氧化試劑對印染廢水中的CODCr及色度去除效率均非常高[6]。陳曉燕等研究對比了臭氧氧化、Fenton氧化法處理印染廢水，試驗表明臭氧氧化法效果更優[7]。陳廣華等對廣東某印染工業園廢水進行臭氧氧化處理中試研究，結果表明，臭氧對色度的去除效果較好，可將進水40倍左右的色度控制在出水22倍以下[8]。

針對本項目的特點，最終選擇了采用臭氧氧化法作為深度處理的主要工藝。

2 廢水常規處理系統工程概況

2.1 進出水水質

企業廢水主要為染色車間廢水，最大日均廢水排放量為9 000 m3/d，車間所用染料以分散染料、陽離子染料為主，染色坯布以化纖為主，廢水進出水的設計指標如表1所示。

2.2 處理工藝流程

表1 設計進出水水質

圖1 廢水處理工藝流程

廢水處理工藝流程如圖1所示。車間的各股廢水經匯總收集后，首先進入格柵井去除廢水中的纖維及懸浮物，在調節池內混合均勻，進行水質、水量的調節；然后經提升泵進入冷卻塔進行降溫處理，廢水溫度降至適合生化處理的溫度后，自流進入pH調節池將pH調節至適于生化處理的條件后，先經一級水解酸化處理，將廢水中一些難以被微生物直接降解的大分子污染物分解為小分子污染物，提高廢水的可生化性，廢水再經好氧池，在活性污泥中的微生物作用下，將絕大部分有機污染物去除；好氧池出水經二沉池進行沉淀處理，上清液進入混凝沉淀池，通過混凝反應去除廢水中的其他污染物，廢水中的CODCr可以穩定地降至小于150 mg/L，色度可以小于80倍。

混凝沉淀池出水進入臭氧氧化池，臭氧氧化池內通過微孔曝氣盤定量投加臭氧，臭氧氧化池出水色度可以降至小于30倍。

2.3 廢水實際處理效果

對企業2017年、2018年廢水運行數據進行分析，取比較有代表性的各廢水處理單元實際數據，如表2所示。

2.4 臭氧氧化系統概況

系統總進水量9 000 m3/d，按總水量375 m3/h，按臭氧投加80 mg/L設計，總臭氧投加量為30 kg/h，選擇4套10 kg/h臭氧發生器，3用1備，配套內循環冷卻水系統、臭氧尾氣破壞系統、臭氧氧化池一座、液氧儲罐1座。

表2 廢水實際處理效果

液氧罐中的氧氣經氣化器后經減壓穩壓后進入臭氧發生室。在臭氧發生室內，部分氧氣通過中頻高壓放電變成臭氧，產品氣體經流量現場顯示、自動調節后由臭氧出氣口產出。臭氧發生室上設有臭氧取氣口，可通過在每臺臭氧發生器配備的臭氧濃度檢測儀在線監控臭氧發生器的出氣濃度，通過控制系統計算出臭氧產量。

混凝沉淀池出水進入臭氧氧化池進行深度脫色處理，臭氧臭氧氧化池出水色度可以降至小于30倍以下，CODCr可以降至小于120 mg/L。

臭氧發生器的參數如表3所示。

表3 臭氧氧化系統參數

2.5 臭氧氧化系統運行效果評價

在2年的運行過程中，臭氧氧化工藝對廢水的脫色效果可以達到設計要求，通過調節臭氧的投加量，出水色度控制在20～30倍時，實際臭氧投加量為40～60 mg/L；臭氧發生器實際運行中臭氧濃度低于10%，實際臭氧濃度在8%左右，單臺臭氧發生器系統的實際運行功率為50～60 kW；臭氧氧化池的出水CODCr與進水CODCr相比，去除值為20～40 mg/L，平均臭氧利用率在50%～60%。

綜上，臭氧氧化深度處理系統對色度的去除效果比較理想，可以穩定可靠地達到預期設計指標。但是，臭氧對廢水中的CODCr去除不太理想，原因可能是廢水中存在一定的懸浮顆粒物，影響臭氧的有效利用率。

3 廢水處理成本分析

綜合企業過去1年的相關運行臺賬及財務數據，人們可以對廢項目廢水處理系統的各種費用進行分析；為簡化分析，在此主要考慮廢水處理過程中的電耗、各類藥劑消耗、人工成本、污泥處理費用等直接成本，將設備折舊、管理費用分攤、財務成本等成本剔除，不再進行分析。

2018年，廢水處理系統的月度運行成本如表4所示，廢水處理系統的月度噸水處理成本如表5所示，按照年總運行成本，各分項成本占比如圖2所示。

表4 2018年廢水治理系統月度運行成本

表5 2018年月度噸水處理成本

圖2 各項成本占比

根據表4、表5和圖2可以發現，除2018年2月春節期間以外，廢水的運行比較穩定，噸水處理成本基本穩定在1.7～2.0元。其中，人工費和污泥處理費占比較低，均在9%左右，藥劑占比成本在28%左右，電費占比最高，占總成本的一半以上，達到54%。按照年度進行平均，噸水處理成本的費用為1.91元/t。

由于臭氧氧化深度處理系統沒有單獨設置電表，按照單位臭氧耗電量7.7 kW/（kg臭氧）計算電耗；根據財務統計數據年液氧采購量為1 685 t，以臭氧產生率為8%計，則年臭氧耗電量為1 037 960 kW·h，電費以0.95元/（kW·h）計，液氧單價以600元/t計，年排水量以264萬t計，則臭氧氧化深度處理系統運行成本如表6所示。

表6 臭氧氧化深度處理系統運行成本

4 存在的問題及改進方向

4.1 關于提高臭氧發生器產臭氧效率

臭氧發生器實際臭氧發生量只有標稱量的80%左右，尤其是夏季，臭氧得率較低，原因可能是發生器配套的循環冷卻水需要通過冷卻塔進行降溫，而夏季氣溫較高，導致冷卻水溫度無法降低到設計溫度，進而導致發生器溫升較高，影響臭氧發生器的實際運行效率。

設計時，要充分考慮項目所在地的氣候情況，在極端條件時，可以考慮配套冷水機組作為輔助，以提高臭氧發生器的臭氧發生效率，可以有效降低發生器的能耗及液氧的消耗量。

4.2 關于臭氧氧化池合理選型及設計

項目所用臭氧氧化池采用半地下鋼砼結構，內壁采用玻璃鋼鱗片防腐，臭氧氧化池池頂為臭氧發生器設備間，臭氧氧化池池頂開檢修口若干。在實際運行過半年以后，池頂的混凝土頂板出現裂縫，氧化池檢修口蓋板存在密封不嚴的情況，導致臭氧逸散到發生器設備間內，發生器設備間內的臭氧濃度超過5 mg/m3，遠高于臭氧的閾值0.1 mg/m3，導致配電柜和發生器殼體等產生不同程度的腐蝕。

建議采用類似工藝時，首選玻璃鋼或不銹鋼材質的塔式結構，排氣經密閉收集并經有效臭氧破壞后，或排放，或接入生化池鼓風機的進風口，用于生化池供氧源。如采用鋼砼結構，在進行有效防腐的前提下，還應當在池頂設置負壓抽風裝置，并且廢氣經有效處理方可外排。

4.3 關于臭氧氧化效果的進一步提高

項目所用臭氧氧化池進水為混凝沉淀池的出水，仍含有一定的懸浮物，根據運行情況可以總結出進水懸浮物升高、臭氧CODCr去除效果下降的規律。同時，對于臭氧氧化池出水，通過進一步混凝沉淀處理后，廢水CODCr可以下降至小于80 mg/L。

原因可能是：進水中的懸浮物可能會優先與臭氧反應，從而降低了臭氧的有效利用率；臭氧在與廢水中的有機污染物反應時，可能會產生小粒徑的懸浮物，這些懸浮物可通過混凝沉淀加以去除。

設計時，為提高臭氧氧化對CODCr的去除效果，建議在臭氧氧化池前設置過濾單元，可采用砂濾池或者濾布濾池等工藝設備，將廢水中的懸浮物去除后再進行臭氧氧化處理。同時，如有條件，建議在臭氧氧化池出水后再設置一級沉淀或過濾設施，有效提高廢水的凈化效果。

5 結論

紡織染整行業作為傳統行業，染整廢水的常規處理工藝已經有幾十年的成熟經驗，隨著排放標準的日益提高，人們對染整廢水的處理不斷提出新要求。本項目的實例說明，臭氧氧化法用于印染廢水的深度處理效果顯著，操作簡便，相對其他技術成本優勢明顯，可以作為同類企業未來提標改造或中水回用的優選工藝。