燒結煙氣細顆粒物處理新進展

閆天明 ，彭 犇 ，魏有權

（1.中冶建筑研究總院有限公司；2.中冶節能環保有限責任公司，北京 100088）

目前，我國主要大氣污染物排放量已居世界第一，而鋼鐵工業生產中排放的粉塵和氣態污染物是大氣污染物的重要組成部分，因此著重治理回收鋼鐵工業中污染物排放較大的工序是緩解大氣污染的有效手段，對鋼鐵企業本身也具有重要的經濟價值和社會價值[1-2]。

燒結工序的PM2.5（空氣動力學直徑小于等于2.5 μm的顆粒物）排放占到鋼鐵總PM2.5排放的70%左右，而考慮到燒結顆粒物排放僅占到總流程的35%，這表明PM2.5排放所占比例是總顆粒物所占比例的2倍，除塵后外排的粉塵中PM2.5占比高達85%，因此燒結顆粒物控制的關鍵就在于PM2.5控制。從這一點來講，燒結煙氣PM2.5的高效減排將是燒結煙氣影響達標排放的關鍵因素，也是機頭煙氣顆粒物高效治理的突破口[3-5]。針對更加嚴格的排放標準和緩解霧霾等要求，生態環境問題已成為制約鐵礦石燒結行業發展的根本性問題，發展新技術、新工藝，走環境友好的綠色低污染發展道路已經成為燒結生產的發展方向，解決燒結工序造成的生態環境問題已成為燒結行業需要優先考慮的方面。

近年來，國內外對燒結產生的污染物，尤其是細顆粒物進行了組成成分和產生機理的研究，并針對其特性提出了一些處理處置新方法和新工藝[6-15]。對目前較新的研究成果進行總結是有必要的，這些成果不僅可以作為研究人員對燒結煙氣治理的研究依據，也可以為未來燒結廠在工序和設備上的改進提供方向，促使燒結工序在保證燒結礦質量的前提下達到較低的PM2.5排放效果。

1 燒結煙氣PM2.5成因分析

1.1 SO2對PM2.5形成的影響

研究表明，在燒結過程中，PM2.5和SO2的排放具有很好的相似性，細顆粒鈣基熔劑、鉀蒸氣和SO2之間的相互作用是SO2相關PM2.5的潛在來源。微量元素K、Pb、Cl、S可以通過不同的模式參與PM2.5的形成，這些元素在燒結工序中揮發性高，它們不僅通過非均相模式參與富鐵或富鐵鋁硅顆粒的形成，而且通過均相模式參與CaSO4、KCl、NaCl和PbCl2-KCl顆粒的形成。其中，CaSO4晶體是燒結工序升溫段形成的重要SO2相關PM2.5，除了SO2的粒子化外，鈣基化合物也是形成CaSO4晶體的必須物。

1.2 燒結除塵灰與含鐵廢物的雜質引入

目前，在燒結工序中，為了降低生產成本，達到循環經濟的目標，劣質鐵礦石、含鐵廢棄物（RIM，包含燒結除塵灰、高爐煤氣粉塵等）廣泛地被用作燒結原材料，與天然鐵礦石相比，這些原材料含有大量的有害元素，如K、Na、Pb、Zn、Cl等。在采用傳統的靜電除塵器凈化煙氣的過程中，Fe、Ca、Si等元素可以被有效去除，但對堿金屬（K、Na）、Cl等雜質很難高效去除，同時，由于RIM的添加造成有害元素的引入，燒結工序的燒結速度、產率、轉鼓系數和產量均呈下降趨勢，將RIM的比例控制在5%左右對這些指標影響較小。

研究表明，燒結礦中的K元素等堿金屬元素對燒結煙氣PM2.5的形成有較大影響。一方面是由于堿金屬化合物的熔點和沸點較低，在燒結過程中容易被還原揮發，這會導致其大量填充或彌漫在電場中或黏附在除塵設備上，這會降低電除塵效率，進而影響靜電除塵器的凈化效果，另一方面，較煙氣顆粒物中Fe、Si、Ca的氧化物而言，堿金屬組成本身就是電除塵設備中較難捕集的物質，大量富集在細顆粒物中，導致煙氣顆粒物排放超標嚴重。燒結過程中，K與Pb和Cl結合，以KCl和PbCl2的形式釋放，K和Pb的氯化反應在燒結過程中容易進行，同時Cl元素作為另一種劇毒污染物二噁英的組成元素，其難以在除塵器去除也造成了二噁英的大量排放。針對以上研究可以看出，除了在常規的煙氣凈化方面進行優化以外，如果能從源頭上最大限度地減少細顆粒物排放，煙氣凈化后的效果和成本就可以大大降低。

根據對燒結煙氣細顆粒物的形成原理和成分的研究成果，在此基礎上可以在原料處理、燒結過程和煙氣處理等工序進行相應的設計和研究，由燒結細顆粒物的特性在工藝流程和設備等方面進行改進，由此達到細顆粒物有效減排的目的。

2 燒結工藝改進及其對細顆粒物減排的影響

2.1 燒結原料處理

2.1.1 燒結除塵灰水洗

燒結煙氣經過除塵后，主要顆粒物為PM2.5和PM10，其顆粒形貌以球形、不規則板型和絮凝體為主，在相同的取樣位置，粒徑大小對顆粒物不同組分的分布無顯著影響。主要目標是在燒結過程中盡量減少K元素的參與，因此提出了在燒結除塵灰回用到燒結工序之前對其進行水洗的方法。由掃描電鏡分析除塵灰成分得出，K和Cl的分布區域基本一致，這就表明堿金屬K在燒結除塵灰中主要為水溶氯化物組成，即KCl。由于KCl易溶于水，所以對燒結除塵灰進行水洗，作為回用的預處理，可以有效地降低其K含量，實驗室試驗也證實了這個結論。在去除K的同時也去除了Cl元素，而Cl元素作為燒結過程中產生的二噁英的有機前驅體氯苯和多氯聯苯的組成元素，對二噁英的生成量有影響，因此在燒結工序前對燒結除塵灰進行水洗還可以降低二噁英的排放。

值得注意的是，燒結除塵灰在水洗后需投加絮凝劑，以減少水洗帶來的灰分損失，然而投加絮凝劑會導致灰分過濾較困難，處理時間和回收效率還不夠理想。針對此問題，人們要優化處理條件和處理流程，選擇合適的絮凝劑。除設備設計外，除塵灰水洗過程中灰分固體的絮凝方面還有待研究，如何有效地對水洗后的燒結除塵灰進行回收是其實際應用中需要解決的問題。

2.1.2 RIM單獨造粒

RIM的引入會增加燒結原料有害元素的含量，因此可以針對RIM進行處理來降低有害元素尤其是堿金屬的揮發。除水洗外，研究表明，對RIM和天然鐵礦石在燒結工序前分開單獨造粒并且在布料時置于燒結機不同位置，可以將細顆粒物的排放集中在某一時段，以減少需要凈化的煙氣量，將煙氣凈化有重點地放在集中排放的時間，減少RIM帶來的細顆粒物排放。

表1 反應燒結過程的堿金屬和ΔG-T關系

燒結床中堿金屬等元素的去除路徑如表1所示。由此可以看出，這些反應大部分是吸熱反應，而根據對燒結床的研究，隨著燒結層深度的增加，燒結溫度呈上升趨勢，燒結床底的溫度上升，因此如果將RIM進行單獨造粒并布料在燒結機底層，提高RIM的反應溫度可以提高堿金屬的去除率。同時可以看出，提高燒結料的堿度（增加CaO的量）與焦炭渣含量也可以促進堿金屬的去除。研究表明，基于石灰污泥同時具有石灰組分和燃燒熱值，將其以合適配比和方式引入燒結過程，對燒結工藝和燒結礦性能指標均有顯著改善作用，同時可以顯著降低燒結機頭煙氣細顆粒物的排放量，其中PM2.5甚至可以降低40%，并且對燒結無負面影響，具有重要的應用意義。

堿化污泥中可燃物質的燃點較低，在燒結過程中有助于降低燒結溫度，從而提高燒結速度，降低尾氣污染物排放總量，而且堿化污泥中CaO可以在燃燒過程中更為快速地與鐵礦石發生鐵酸鈣生成反應，從而顯著提高燒結礦性能指標。堿化污泥在燒結礦中有類似燒結添加劑的作用，因此排放的顆粒物將會顯著降低。另外，部分塵泥含有雜質，如K、Na、Pb等組分，其配加到燒結最后兩個環節有可能影響燒結煙氣污染物排放，因此減少塵泥的配加也可以提升煙氣污染物的減排效果。

實驗室試驗也證實，將RIM分布在燒結機底層并提高堿度和焦炭渣量，可以將細顆粒物的排放集中在升溫段，細顆粒物達到了集中排放，生產出有害元素較低的燒結礦，而在六個燒結階段中需要重點進行煙氣處理的量縮減為原來的1/3，降低了電除塵處理的壓力，有助于實現對PM2.5和有害元素的有效控制，同時節約了經濟成本。

2.1.3 燒結礦分選造粒

針對劣質燒結礦和RIM中富集的堿金屬等有害元素對細顆粒物排放的顯著影響，可以考慮采用燒結礦分選造粒技術來抑制其K、Pb、Cl的排放，將其固定在燒結礦中。此方法主要應用在燒結料的制備過程中，根據燒結原料的來源不同將其分成高鉀、高鉛、高氯礦石和潔凈礦石。例如，靜電除塵灰中大部分的K已經形成KCl和PbCl2，屬于高氯礦石，劣質鐵礦含有較高的K含量，而Cl含量較低，屬于典型的高鉀礦石，對不同燒結材料含有的有害元素進行測定，然后將其歸類，再對區分的燒結原料分別進行造粒，如圖1所示。

在此過程中，將高K/Pb礦石與燃料和熔劑造粒，另外將高Cl礦石和潔凈礦石與燃料和熔劑造粒，之后這兩種顆粒再進行第二次造粒，最終形成混合良好的顆粒。試驗證明，采用此種方法處理的燒結礦，在燒結過程后可以與常規造粒的燒結礦在燒結速度、轉鼓指數和產率產量方面相近，而細顆粒物排放得到了一定程度的下降。原理是將燒結原料進行分離造粒，可以使更多的K/Pb與Cl分布在不同的顆粒中，與常規造粒造成的顆粒中K/Pb與Cl均勻分布相比，減少了其相互接觸，因而可以抑制K和Pb的氯化反應。

圖1 分選造粒流程

此技術需要對燒結廠制粒流程進行改造，需要引入分離造粒工藝，投入較大，細顆粒物排放的抑制效果比較一般，可以作為其他更有效技術的輔助或達到更高PM2.5治理要求的選擇。

2.2 燒結后煙氣治理

2.2.1 煙氣再循環（FGR）技術

煙氣循環燒結技術在近30年來成為燒結工藝余熱回收的研究熱點，目前已知該工藝不但可以減少燒結工序產生的廢氣和污染物排放，降低末端治理的設備投資和運行費用，而且可以回收煙氣中的余熱，節約燒結工藝能耗。采用FGR技術，可以減少焦炭渣的消耗，減少 NOx、SO2、COx（CO+CO2）的排放量，燒結床吸收了大量的粉塵和重金屬，對細顆粒物的減排有重要意義，同時可以顯著減少二噁英的排放。當前，比較典型的煙氣循環工藝有德國Lurgi公司開發的EOS（Emission Optimized Sintering）工藝、德國HKM的LEEP（Low Emission and Energy Optimized Sinter Process）工藝、德國西門子奧鋼聯與奧地利林茨的Voestalpine公司聯合開發的EPOSINT（Environmental Process Optimized Sintering）工藝以及我國寶鋼自主開發的BSFGR（Bao-Steel Flue Gas Recirculation）工藝，其中寶鋼的BSFGR工藝在國內推廣較好。

以上各工藝仍存在一些問題，若煙氣循環率過高，煙氣氧濃度將過低，這會造成焦炭的燃燒效率下降，易影響燒結質量。目前對這個缺陷研究了相關對策，在對煙氣進行循環利用時，煙氣的高溫可以對燒結產生有利的影響。低氧條件下（≤16% O2），燃料不完全燃燒造成的熱損失可以用250℃以上的熱氣體和CO氣體補償，由于煙氣中存在1%～2%的CO，在煙氣循環時會在燒結段燃燒釋放大量熱量，有利于燒結床的熱狀態。在煙氣循環過程中，為了保證燒結速度和燒結質量，需要對煙氣的成分進行控制，其中煙氣中的O2含量不應低于10%，CO2含量不應高于6%，H2O含量應低于8%，以防止燃燒效率顯著降低。

根據研究結果改進了FGR工藝，如圖2所示。此工藝將燒結機分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ五個區，分別進行點火、燒結、氣相開始升溫、脫硫和冷卻。循環煙氣由35%的Ⅱ區和100%的Ⅴ區組成，將Ⅳ區SO2含量較高的廢氣立即引入脫硫系統，將Ⅰ、Ⅲ、65%的Ⅱ區引入主輸氣管，Ⅲ區的存在使主輸氣管的氣體溫度保持在露點以上。根據計算，此系統可以保持較高的再循環O2含量，同時可以保證煙氣溫度、COx和H2O的要求。由于SO2和焦炭量對細顆粒物生成的影響，煙氣再循環技術在粉塵過濾、降低焦炭燃料需求和SO2吸收三方面都有利于減少細顆粒物的排放，同時做到了余熱利用，是非常有發展和應用前景的工藝。

圖2 煙氣再循環流程

2.2.2 磁穩定流化床過濾技術

先前的研究嘗試利用固定床、流化床或移動流化床過濾煙氣中的細顆粒物，固定床過濾一般可以表現出高效的小顆粒去除性并允許大流量的氣體通過，但收集到的細顆粒物會逐漸堵塞床層過濾器，必須定期停止過濾，使固定床再生或更換新的過濾介質，增加了操作成本，故應用前景不好。流化床過濾燒結煙氣允許過濾介質的不斷變化和引入，在此基礎上，可以采用外加磁場的方法。利用交流電激發的外加磁場維持鐵磁顆粒流化床的氣相流化均勻，可以完全消除氣泡，同時具備流化床的功能，該系統被稱為磁穩定流化床系統（MSFB）。此技術以需要處理的燒結煙氣為流體，以經過篩分的、燒結后的小顆粒燒結礦為過濾介質，對燒結煙氣進行過濾，降低其PM排放。由于過濾介質是從燒結廠本身獲得的，作為過濾介質的燒結礦失活后仍然可以作為后續燒結工序的原料，其工藝流程如圖3所示。

圖3 磁穩定流化床系統總體工藝流程

根據試驗研究，磁穩定流化床過濾燒結工序產生的煙氣具有很好的適配性，在一定的范圍內增大磁通密度，可以增加磁穩定區域（即工作區域），同時氣泡被充分抑制，過濾介質與PM接觸良好，外加磁場對燒結灰分PM有顯著影響，由于磁保持力的存在，其過濾效果在同等條件下超過過濾燃煤飛灰等物質，可以達到95%。PM在初始階段很容易保留在過濾介質表面，后期新到達的PM與捕獲的PM相撞，導致它們分離，需根據過濾介質的失活時間確定更換介質的時間周期，以保持穩定的高去除率。

磁穩定流化床適用于高溫高壓場合，與傳統的靜電除塵器相比，不受粉塵電阻率的影響，因而具有較高的研究和實際應用價值。人們需要根據現場情況確定磁通密度、氣速比、床高和集電極尺寸等，需要解決流化床和過濾介質循環的相關設計問題。另外，磁穩定流化床系統的穩定性還需要進行實際驗證。

3 結論

對于鋼鐵企業燒結工序的細顆粒物排放訴求，目前的研究主要集中在源頭減少細顆粒物排放和煙氣的有效處理兩方面，在實際設計和施工時，其正在朝一體化、綜合化方向發展。根據對細顆粒物和煙氣的成分分析以及燒結過程中原料變化的測量，人們逐步推測和證明了燒結過程細顆粒物的形成機理和影響因素，為在原料準備階段對其進行處理從而降低燒結時的細顆粒物排放提供了理論依據。在此基礎上，根據不同的減排思路，人們發展出除塵灰水洗、RIM單獨造粒并置于燒結機底層、燒結礦分選造粒以減少K、Pb和Cl的接觸以及煙氣再循環等技術，同時在煙氣處理階段繼續優化改造傳統的靜電除塵。由此可以看出，由于燒結工序高能耗、高污染的特點，人們可以從全流程入手降低細顆粒物排放量，一并減少SO2、二噁英等其他污染物，同時考慮到降低能耗和保護環境，應從多方面減少燒結工序帶來的污染。