提釩尾渣提鎵研究

丁滿堂，祝明進，顏婷婷，陳 茜

(攀枝花學院釩鈦學院，四川 攀枝花 617000)

鎵，廣泛應用于通信、光纖、電腦、衛星、高速信號與圖像處理、交通工具定位、汽車無人駕駛、節能照明、太陽能電池等現代高科技領域與生物醫療等領域。高純鎵與一些金屬、非金屬組成的化合物半導體材料已經是當代通訊、電子計算機、航天航空、能源衛生等所需的新技術支撐材料，有“電子工業支柱”的美譽。近年來，隨著科學技術的飛速發展及人民生活和健康水平的提高，鎵的用途不斷拓寬，鎵的需求量也越來越大。 鎵屬稀散金屬，自然界中沒有獨立的成礦，常以類質同象的形式賦存于鋁土礦、閃鋅礦、煤等礦中。工業所需的鎵均從各種含鎵的工業副產物中提取獲得。

攀西地區釩鈦磁鐵礦中有大量的鎵賦存。攀枝花釩鈦磁鐵礦中含鎵0.0014%-0.0028%，平均0.0019%，總儲量為9.24萬t，約占世界儲量的41%-42%，占國內金屬鎵儲量的54%-55%。釩鈦磁鐵礦經過冶煉提釩后產生的提釩尾渣，是一種含有鐵、鉻、釩、鈦、鎵等有價金屬元素的副產物，其中鎵的含量在0.014%，遠大于鎵工業礦品位30 g/t的要求，屬于富鎵資源[1]。攀枝花每年產提釩尾渣近13-15萬t，其中含鎵約18-22 t。全國年產提釩尾渣在40-45萬t，其中含鎵40-50 t左右。攀枝花提釩尾渣成分見表1。

1 現狀

到目前為止，還未實現從提釩尾渣中提取鎵的工業化應用。實驗室研究從提釩尾渣中回收鎵的方法較多，主要有氯化揮發法、酸浸法、壓煮-浸出法、還原電解酸解及焙燒法等。

1.1 氯化揮發法

氯化揮發法是利用鎵氯化物沸點較低的原理，采用氯化冶金的方法，采用NaCl摻雜焙燒將Ga轉化成GaCl3進入煙塵進行富集回收。氯化揮發法是在900 ℃，NaCl、碳粉用量分別為20%和5%的條件下進行焙燒1h，氯化劑使Ga2O3生成低沸點的GaCl3進入煙塵，而大部分的鐵依舊殘留在渣中，實現了渣鎵分離，提鎵率為46%[2]。氯化還原揮發法會產生HCl，腐蝕設備嚴重，故添加的氯化劑不應過多。而鎵又被尾渣中其他雜質所包裹，氯化劑過少難以起到有效破壞晶體結構的作用，使鎵暴露出來參與氯化反應而得到富集提純。提高氯化溫度，會增加氯化效果，但會增加能源消耗與設備防腐問題。因此，需解決設備腐蝕與能源消耗的問題。

表1 提釩尾渣成分

1.2 壓煮-浸出法

鎵氧化物是兩性氧化物，可以和堿反應并在溶液中得到富集。目前，在氧化鋁赤泥回收鎵資源的過程中得到廣泛應用。壓煮-浸出法將提釩殘渣加入到堿溶液中，在270 ℃壓煮浸出2 h，鎵的浸出率只有13.5%。其存在鎵鐵分離效果不理想，成本高的問題[3]。

壓煮-浸出法在提釩殘渣回收鎵的過程中鎵回收率不高的原因可能是浸液中的鎵與其它元素物質反應生成沉淀隨濾渣一起流失。如鎵與鋁非常接近，而提釩殘渣中的SiO2含量高，因此可能生成Na2O3·Ga2O3·xSiO2·nH2O沉淀與濾渣一起流失。

1.3 熔融還原法

熔融還原法簡稱SR法，是將提釩殘渣配碳在1600 ℃熔融狀態下進行還原得到鐵鎵合金，再通過電解從陽極泥中回收鎵。該工藝同樣存在工藝流程長、成本高、鎵回收率低(鎵回收率只有64.9%)的問題[4]。

1.4 還原熔煉-鐵電解-酸解-萃取法

以提釩尾渣為原料，配加碳粉進行還原熔煉和鐵電解，先將尾渣中鐵提煉成電解鐵；然后將陽極泥進行酸解、萃取、電解鎵，可生產金屬鎵及電解鐵產品。酸解采用6 mol/L濃鹽酸，液固比3∶1,95 ℃浸出2 h。采用TBP萃取。電解后鎵回收率64.9%[5、6]。其存在的問題是工藝路線長，成本高，鎵回收率不高。

1.5 酸浸法

鎵氧化物是兩性氧化物，可以和酸反應，使其進入溶液得到富集。酸浸法是將提釩殘渣以液固比6∶1混入2 mol/L的硫酸中混合，在80 ℃下浸出2 h，浸出工序提鎵率可達80%[7]。H2SO4能與提釩殘渣中的鐵氧化物和硅酸鹽等主要物相進行反應，破壞含鎵物相的晶體結構，使鎵有效轉入溶液中得到富集。但存在提釩殘渣中SiO2含量過高，在硫酸浸出、過濾過程中，硅酸聚合成凝膠難以過濾分離問題。并且在過濾液中存在大量二價鐵離子造成后續鎵萃取困難。該工藝還存在酸浸廢液排放難的環境問題。

1.6 堿浸出法

堿浸出法使用釩渣為原料，鎵的浸出率高，可避免鐵鎵分離的問題，但會造成后續提釩困難的問題[1、3]。該法分為兩種工藝，一種是釩渣直接堿浸出，另一種是釩渣鈣化、鈉化焙燒后堿浸出。釩渣直接堿浸，V、Cr、Ga都可浸出，而Fe不浸出，省去Fe分離的困難。但存在V、Cr浸出率高，Ga浸出率低的問題。若采用釩渣∶CaO∶Na2O3為100∶120∶40的配比進行鈣—堿聯合焙燒、稀堿浸出工藝，可使V、Cr浸出率大于90%，Ga浸出率大于85%。再從浸出液中以電解法和腐殖酸鈉絮凝等法提取Ga。該法在技術上可行，但堿用量大、不經濟。該法不適用傳統的釩渣鈉化提釩工藝，在釩渣鈣化提釩工藝中可考慮。

1.7 焙燒法

焙燒法是將提釩殘渣與石灰、純堿按1∶0.4∶04的比例混合，在700-1100 ℃焙燒2 h，然后采用100 g/L的堿液浸出1 h。提鎵率可達55%[7]。

2 討論分析

目前影響提釩尾渣提鎵率不高的主要原因有：(1)提釩尾渣中的鎵賦存于鐵氧化物與硅酸鹽、鋁酸鹽等形成的鎵的鋁硅酸結構復雜共同體中，必須對整個晶體結構進行徹底的破壞，鎵方能從中解離出來。(2)提釩尾渣中SiO2含量較高，在酸浸工藝的浸出過濾過程中會產生大量硅酸鹽凝膠難以過濾；造成鎵的浸出率低；(3)提釩尾渣中有大量的鐵存在，造成浸出液大量鐵離子的存在，影響Ga的萃取。

3 解決思路與展望

以后的發展方向必然是經濟、低耗、綠色提鎵的工藝，避免提釩殘渣中鎵資源浪費，同時盡可能實現綠色環保、綜合利用。具體的發展方向是：提釩殘渣—高溫堿性焙燒—高溫加壓浸出—堿性萃取(或樹脂吸附)—電解—金屬鎵。

首先，將提釩殘渣加堿金屬鹽進行高溫焙燒，破壞鎵的鋁硅酸鈉復雜結構，使鎵充分解離出來；其次，將焙燒產物進行加壓堿浸出除鐵，V、Cr、Ga同時進入堿液；然后，將浸出液進行堿性萃取或離子交換提鎵；最后，將浸出殘液另行回收釩、鉻。

4 結論

(1)提釩殘渣提鎵的關鍵在于破壞鎵的鋁硅酸復雜結構共同體，使鎵充分從中解離出來。

(2)目前從提釩尾渣提鎵研究的主要方法有：氯化揮發法、熔融還原法、酸浸法、壓煮—浸出法、還原電解酸解法、堿浸法及焙燒法等。

(3)提釩殘渣提鎵未來的發展方向是：提釩殘渣—高溫堿性焙燒—高溫加壓堿性浸出—堿性萃取(或樹脂吸附)—電解—金屬鎵。