一種雙結構顆粒肥的電鏡觀察研究

(中國科學院過程工程研究所，北京 100190)

我國作為人口大國，人均礦物相對貧乏，注定了農業發展和礦物質資源高效利用是發展戰略和技術創新的核心重點。農業科技發展的最大的成就之一，就是利用世界耕地總面積8%的土地養活了139 538萬的人口[1]。但這一巨大成就的背后，是每年消耗5 000萬～6 000萬t的化肥，超過了世界農業肥料的1/3[2]。由于肥料科技、農田管理等原因，總體上的肥料消耗是發達國家的2.5 倍以上，氮、磷、鉀肥的當季綜合利用率低于35%[3]。如果能將利用率提高到70%，就可以節約3 000萬t左右的肥料。如何提高利用率，就成為我國農業科學和肥料科技創新的重點。本文針對市場上推廣的一款利用率超過80%的高效專用肥結構進行了電鏡觀察，研究了其結構特征，為后續的殼結構調控機理以及肥料養分釋放機理研究等提供科學依據。

1 材料準備與測試方法

(1)材料的準備。雙結構顆粒[4]肥料由中科院過程所連云區資源再生高技術研發中心提供，實驗品是從市場推廣的成品中隨機取樣，并從樣品中隨機選取肥料顆粒后，作為電鏡觀察對象進行觀察。

(2)對顆粒肥料拍照后，進行破壞性實驗。即從組裝的顆粒肥料表面，取1/3的顆粒外殼，保留攜帶剩余殼的內核，分別觀察3個方面的結構形貌，包括殼的內表面結構形貌、外表面形貌、殼的斷裂處形貌。

(3)所用儀器為冷場發射掃描電子顯微鏡(JSM-6700F)。

2 電鏡觀察實驗

2.1 顆粒外觀形貌、殼和核的形態

直接獲得的試驗樣品外觀均呈球形顆粒狀態，肥料顆粒尺度比較均一。在放大50倍的條件下，可以明顯觀察到粗糙的表面形貌和顆粒粘結堆積的特征。

將組裝在尿素顆粒表面的殼剝離后進行觀察的結果見圖1。其中，圖1(a)是對組裝的殼外表面進行觀察的結果，圖1(b)是對組裝的殼內表面(朝向肥料顆粒一側)進行觀察的結果。可以明顯看出，內表面的形貌與外表面的形貌存在明顯差異。內表面相對細膩均勻，外表面相對粗糙。外表面由大顆粒物與微小顆粒物混合凝結組裝成堆積體，內表面則由尺度均勻的細小顆粒物相互凝結組裝成殼的堆積體。

圖1 從一種雙結構顆粒肥料表面將組裝的殼剝離后的狀態

殼的這種組裝體在內外表面上的微小差異，反映了顆粒尺度、礦物質顆粒性質、肥料顆粒性質、工藝過程等會影響到礦物質微細顆粒組裝過程的微觀機理，并最終在內表面的組成與堆積形態中表現出來。

2.2 組裝顆粒肥料殼的外表面形貌深度觀察

雙結構的顆粒肥料經過了吉林農業科學院的大田試驗證實：肥料理論利用率超過85%，肥效的持久性與市場上的緩控釋肥相當[5]。在利用SEM技術將顆粒外表面放大500、1 000倍的條件下，可以明顯看出，有組裝的礦物顆粒組分相互交替分布在殼結構中，其組裝的殼體主要由尺度不同的固體顆粒物混合組裝而成(見圖2)，可以發現該款技術使用的組裝固體顆粒物，主要有兩種形狀不一的固體，一種是無定形的顆粒物，一種是片狀物。這些固體顆粒物在組裝時由于原料、組裝工藝、組裝技術等多種要素的作用，形成了大量的微孔結構，孔結構的大小和形狀是隨機堆積而形成的，說明固體顆粒組裝材料在混合與粘結過程中有混合與自粘結團聚現象，這種混合型組裝或者微觀組分相互粘結不均一的現象，可能有利于材料間形成大量的孔隙和通道，能為養分的釋放、水分的進出提供不同的介觀微環境，從而形成了獨特的調控模式。獲得的這一結果是否可以用于解釋其肥效好、利用率高、肥效長的特點，有待進一步的研究和探討。

圖2 一種雙結構顆粒肥料組裝殼外表的電鏡深度觀察形貌

2.3 組裝殼的內表面形貌深度觀察

從雙結構的殼核結構顆粒肥料剝離的殼，其內表面通過肉眼觀察并放大2 500倍和7 500倍時比較均一(見圖3)，表明了肥料顆粒外表面與礦物質超細顆粒的組裝過程存在一定的篩選與選擇作用。即從顆粒尺度上看，粉體顆粒以肥料顆粒為模板，在組裝的第一步或者初始層形成中，以細小礦物質顆粒為主體，粘結和組裝成為內表層。表層的顆粒組裝和堆積過程中形成了大量的微米級孔道和空洞，這些孔道成為養分釋放和水分進出的通道。

圖3 組裝殼結構的內表面形貌

2.4 殼的斷面形貌觀察

殼斷層在不同放大倍數時觀察到的形貌見圖4。圖4(a)表明，不同組分的顆粒在殼結構形成過程中，相互粘結、堆積構成了具有多孔結構的復合體。而片層結構的粉體顆粒與無定形的粉體顆粒相互交織，組裝形成多孔的復合型殼體(見圖4(b))。在不同組分形成的殼結構體中，由于不同礦物質超細顆粒組分在活化劑與粘結劑的作用下相互粘結，構成的混合聚集體相互纏繞，并在混合、滾動、摩擦條件下組裝形成多孔殼體結構。由于顆粒表面性質等因素，觀察中發現不同粉體顆粒存在優先依附顆粒肥料表面的模版效應，這構成了殼內表面的第一薄層，然后再在活化劑作用下逐步粘結混合系統中礦物質顆粒物，這些顆粒物形成的聚集體分步在殼核肥料顆粒表面持續進行重組，形成殼結構體的獨特斷面結構。

圖4 組裝顆粒形成的殼結構中殼斷面形貌觀察結果

2.5 核的表面形貌觀察

為進一步證實不同礦物質顆粒在肥料顆粒表面存在的競爭關系，對剝離后的肥料顆粒表面進行觀察。組裝的肥料顆粒去除部分外殼后的表面在不同放大倍數時觀察到的形貌見圖5。圖5(a)是剝離部分殼后的尿素顆粒，表明不同組分的顆粒在制備過程中，超細的非片狀顆粒與無定形顆粒在組裝時，超細無定形的礦物質顆粒具有競爭優勢，優先附著在尿素顆粒表面。

圖5 殼核結構肥料顆粒去除部分殼后的表面以及表面放大500倍的形貌

在無定形顆粒粉體附著形成第一層包裹體后，隨著后續其他礦物組分的進入，不同組分相互粘結最終構成了多孔的殼結構體。

3 結果與討論

一種雙結構顆粒肥料的電鏡技術(SEM)觀察研究表明，這款研制的雙結構殼核結構顆粒肥料是由不同的超細礦物質顆粒組裝的殼與球形肥料顆粒為核形成的雙結構復合體。顆粒中的殼體中至少存在兩種及以上不同礦物質組分作為主要的組裝材料，其中一種礦物質在肥料顆粒表面的粘結具有優先優勢。整個組裝過程可能是通過活化劑、滾動的物理摩擦力作用下完成殼核結構態復合體的組裝。

在電鏡觀察過程中也發現了局部存在混合不均勻的現象，但總體上不同礦物組分以球形顆粒肥料為核，組裝形成的殼材料含有理想的多孔結構，這些多孔結構會成為水分進出和養分的輸出通道。

由于目前大多數的緩控釋肥使用了硫磺、高分子膜材料，總體上可以看作是在肥料顆粒表面涂膜或覆膜，其成本比較高，難以在農業生產中大規模推廣。利用電鏡觀察的這款產品則利用礦物質粉體材料作為殼組裝成分，形成5～50 μm的多孔殼結構，這些孔結構成為養分輸出通道和水分進出通道，研究其微觀機理對研發新型肥料具有重要的參考價值。

綜合新型肥料的研究現狀和緩控釋肥技術進展，筆者認為，無論是無機高分子涂膜肥料，還是有機高分子涂膜肥料，或是無機有機材料涂膜肥料，以及本研究中觀察的以無機超細粉體為殼的組裝顆粒肥料，都可以借鑒材料科學的研究成果，在肥料科學中引入材料科學的結構概念：即具有殼核結構的雙結構肥料和高分子涂膜肥料均可以稱之為“肥料結構化”或“結構化肥料”。這種概念的引入有利于推動化學肥料技術從原料肥、復混肥向結構肥方向的發展，也有利于推動肥料科學與材料科學的相互融合，最終研究開發出新一代的結構化多功能肥料。