影響合成氣制乙二醇質(zhì)量關(guān)鍵指標(biāo)的因素及控制方法

(哈密廣匯環(huán)保科技有限公司，新疆 哈密 839303)

乙二醇(EG)是一種重要的有機化工原料，目前，國內(nèi)乙二醇除少部分用于生產(chǎn)防凍劑、潤滑劑、增塑劑、不飽和聚酯樹脂等，95%的乙二醇用于生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET),即聚酯樹脂[1]。與傳統(tǒng)石化路線制乙二醇相比，由于在原料和工藝方面的差異，合成氣制乙二醇生產(chǎn)過程不可避免地產(chǎn)生與原石化路線制乙二醇所不同的雜質(zhì)，主要有乙醇、1,2-丁二醇(BG)、甲酸甲酯(MF)、二甲醚(DME)及一些醛類等，這些雜質(zhì)的存在嚴(yán)重影響了煤基乙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量[2]，使其在下游聚酯企業(yè)的使用受到極大限制。其中，紫外透光率(簡稱UV值)、乙二醇純度、醛含量等指標(biāo)反映了乙二醇雜質(zhì)的含量，也是衡量煤基聚酯級乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的幾項關(guān)鍵指標(biāo)。針對目前合成氣制乙二醇企業(yè)生產(chǎn)運行過程中，普遍存在關(guān)鍵指標(biāo)不穩(wěn)定、裝置長時間運行后UV值下降的現(xiàn)象，結(jié)合合成氣制乙二醇裝置實際運行經(jīng)驗，通過控制精餾分離系統(tǒng)溫度、真空度、副產(chǎn)物的采出、進(jìn)料粗乙二醇質(zhì)量以及采取其他輔助措施等，來穩(wěn)定煤制聚酯級乙二醇的產(chǎn)品質(zhì)量。

1 煤制聚酯級乙二醇的關(guān)鍵指標(biāo)

1.1 UV值

UV值是一項能靈敏反映乙二醇質(zhì)量狀況的綜合性指標(biāo)，根據(jù)國標(biāo)GB/T 4649—2018《工業(yè)用乙二醇》，該指標(biāo)規(guī)定，在波長220 nm、250 nm、275 nm和350 nm，當(dāng)液層厚度為10 nm時，UV值應(yīng)分別大于75%、需測定提供實測數(shù)據(jù)、92%和99%。UV值偏低的乙二醇產(chǎn)品在聚酯生產(chǎn)過程中會對聚酯催化劑產(chǎn)生影響，導(dǎo)致聚酯樹脂發(fā)灰、白度下降及產(chǎn)生雜質(zhì)等[3]，部分聚酯企業(yè)甚至將其作為乙二醇參比使用的重要依據(jù)。

1.2 乙二醇純度

乙二醇純度直接影響聚酯生產(chǎn)過程中的物質(zhì)消耗，是乙二醇品質(zhì)的根本保證。其中，乙二醇的密度、沸程、水分直接反映其純度，密度低于指標(biāo)或初餾點過低，表明水含量超標(biāo)，而水含量高會影響漿料配制過程中的摩爾比，進(jìn)而影響縮聚反應(yīng)真空系統(tǒng)的運行狀況，不及時調(diào)整會影響聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量[4]。

1.3 醛含量(以甲醛計)

醛含量是衡量乙二醇品質(zhì)的核心，煤基乙二醇中微量的甲醛對220 nm、275 nm處的UV值有很大影響，醛中含有的雙鍵及引起的支鏈反應(yīng)使聚酯產(chǎn)品熱穩(wěn)定性差，黃色指數(shù)上升[4]。

2 影響合成氣制乙二醇關(guān)鍵指標(biāo)的因素

2.1 精餾溫度

溫度對精餾分離系統(tǒng)乙二醇關(guān)鍵指標(biāo)的影響顯著。乙二醇精制過程中若操作溫度過高，會在塔釜發(fā)生聚合反應(yīng)，生成二甘醇、三甘醇等碳鏈較長的重組分，嚴(yán)重時甚至結(jié)焦，甲醇在高溫有氧情況下易氧化為甲醛、甲酸等雜質(zhì)[3]，這些雜質(zhì)的存在嚴(yán)重影響乙二醇的純度及UV值；而操作溫度過低，將使塔釜輕組分向后系統(tǒng)夾帶，嚴(yán)重時回流比不足，乙二醇純度下降。

2.2 精餾真空度

經(jīng)合成加氫來的粗乙二醇中雜質(zhì)復(fù)雜，部分雜質(zhì)沸點接近，易形成共沸物，分離困難，且高溫下乙二醇易聚合，因此精餾系統(tǒng)采用真空精餾，從而降低被分離物系的沸點。一旦真空度發(fā)生波動，將直接影響精餾塔的回流比及精餾塔的塔頂、塔底壓力和溫度，從而破壞精餾平衡，影響精餾塔的分離效果，進(jìn)而導(dǎo)致采出的乙二醇純度及UV值不合格。

2.3 精餾副產(chǎn)物的采出

在合成氣制乙二醇工藝路線中，引入了原石化路線中所沒有的雜質(zhì)，在Cu/SiO2催化劑加氫時，產(chǎn)物中除了乙二醇(EG)和加氫中間產(chǎn)物乙醇酸甲酯(MG)外，還存在大量的其他副產(chǎn)物，主要有乙醇、1，2-丁二醇(BG)、1,3-丙二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、乙二醇甲醚、草酸二乙酯、1,4-丁內(nèi)酯及一些醛類等。另外，甲醇在高溫有氧情況下易氧化為甲醛、甲酸等[2]，這些副產(chǎn)物如不及時采出，將直接影響乙二醇產(chǎn)品的純度及UV值。

2.4 粗乙二醇進(jìn)料質(zhì)量

粗乙二醇雜質(zhì)多產(chǎn)生于加氫合成單元，而且隨著反應(yīng)時間的延長，副反應(yīng)會不斷增加，加氫催化劑使用的不同時期，粗品中的雜質(zhì)含量也有所不同，這些雜質(zhì)是影響后續(xù)精餾操作及乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的主要原因。

3 合成氣制乙二醇精餾分離工藝流程

乙二醇精餾系統(tǒng)采用6塔精餾分離工藝流程(見圖1)，除1#甲醇回收塔為常壓操作外，其余各塔均采用真空精餾。

圖1 合成氣制乙二醇精餾分離系統(tǒng)工藝流程

來自乙二醇合成工序的粗乙二醇送到1#甲醇回收塔，通過側(cè)線采出回收大部分甲醇，送至甲醇儲罐。塔釜液泵入2#甲醇回收塔進(jìn)一步回收甲醇，通過采出部分塔頂回流液送至甲醇儲罐。在脫水塔中主要實現(xiàn)醇酯混合物的分離，經(jīng)塔頂采出主要含水、乙醇、乙醇酸甲酯的醇酯混合物送至乙醇回收裝置，進(jìn)一步回收乙醇，合格的塔釜液送至脫輕塔繼續(xù)進(jìn)行精餾。1,2-丁二醇、1,4-丁二醇等醇類物質(zhì)，以及因精餾過程中發(fā)生高溫分解而產(chǎn)生的醛類物質(zhì)在脫輕塔塔頂進(jìn)行脫除，送至乙二醇回收塔繼續(xù)精餾回收，塔釜液經(jīng)泵送至乙二醇產(chǎn)品塔對乙二醇進(jìn)一步進(jìn)行提純。乙二醇產(chǎn)品塔塔頂回流罐采出部分乙二醇與脫重塔塔頂采出液相匯合，通過液相加氫裝置處理后，返回脫輕塔。乙二醇產(chǎn)品塔側(cè)線采出的聚酯級乙二醇經(jīng)1#、2#精制罐進(jìn)一步提升品質(zhì)，作為聚酯級乙二醇產(chǎn)品送至成品罐區(qū)。乙二醇產(chǎn)品塔塔釜液送至脫重塔精餾處理，塔釜采出乙二醇、二乙二醇、碳酸乙烯酯等重餾分送至罐區(qū)。脫輕塔釜和乙二醇產(chǎn)品塔采用降膜再沸器，塔釜液用泵進(jìn)行強制循環(huán)。乙二醇回收塔接收脫輕塔塔頂液相，通過精餾，塔頂回流罐采出部分1，2-丁二醇等組分作為副產(chǎn)品送至罐區(qū)，塔釜液相返回脫輕塔進(jìn)一步回收乙二醇。各真空操作塔塔頂不凝氣，送真空泵尾氣洗滌塔處理。

4 合成氣制乙二醇關(guān)鍵指標(biāo)的控制辦法

4.1 精餾分離系統(tǒng)的溫度

溫度對產(chǎn)品乙二醇的關(guān)鍵指標(biāo)有顯著影響，當(dāng)產(chǎn)品純度及UV值降低時，重點對脫水塔和脫輕塔塔釜組分進(jìn)行分析，若塔釜輕組分超標(biāo)，應(yīng)及時提高塔釜溫度，避免輕組分向后系統(tǒng)夾帶，同時，適當(dāng)提高塔釜降膜再沸器的強制循環(huán)量，減少乙二醇與換熱器壁接觸時間，降低由于高溫生成其他副產(chǎn)物的概率。

4.2 精餾分離系統(tǒng)的真空度

精餾塔的真空系統(tǒng)采用一個射流真空泵保持真空度，真空度的大小直接影響精餾系統(tǒng)溫度的控制。當(dāng)真空度上升時，使得精餾塔內(nèi)輕組分上升，阻力增大，精餾塔頂控制溫度升高，既增加了能耗，也不利于產(chǎn)品純度和UV值的控制。可調(diào)整噴射泵的蒸汽噴射量，進(jìn)一步提高真空泵出力，也可通過降低循環(huán)水和冷凍水溫度，或提高循環(huán)水和冷凍水流量，從而提高真空泵的工作效率，使真空度控制在正常工藝指標(biāo)范圍內(nèi)。此外，利用檢修機會檢查噴射泵噴嘴沖刷磨損情況，確保真空泵無機械故障；做好系統(tǒng)氣密性試驗，系統(tǒng)漏入空氣不僅會使真空度升高，還會在精餾過程中，在高溫有氧條件下生成醛、酮、羧酸等雜質(zhì)，應(yīng)及時查找并消除系統(tǒng)漏點。

4.3 精餾副產(chǎn)物的采出

影響產(chǎn)品乙二醇關(guān)鍵指標(biāo)的雜質(zhì)多隨副產(chǎn)物的采出而移除系統(tǒng)，適當(dāng)?shù)母碑a(chǎn)物采出是保證精餾系統(tǒng)良性運行的基礎(chǔ)。在實際生產(chǎn)中，這些雜質(zhì)主要從脫水塔、脫輕塔和乙二醇產(chǎn)品塔塔頂回流液采出，對于脫水塔、脫輕塔和乙二醇產(chǎn)品塔，應(yīng)及時根據(jù)進(jìn)料的變化改變相應(yīng)的操作參數(shù)，根據(jù)進(jìn)入塔物料的組成做相應(yīng)調(diào)節(jié)。當(dāng)回流液組分偏離控制指標(biāo)時，應(yīng)及時加大回流液采出量，避免雜質(zhì)在塔盤聚集或輕組分下移挾帶至乙二醇產(chǎn)品塔，進(jìn)而影響產(chǎn)品純度和UV值，待產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定后，根據(jù)分析結(jié)果，再適當(dāng)減少回流采出量，以提高乙二醇的收率。在生產(chǎn)過程中可在脫輕塔塔釜加入適當(dāng)?shù)恼羝顾c塔釜部分雜質(zhì)共沸，有利于雜質(zhì)的脫除和產(chǎn)品UV值的提升。

4.4 粗乙二醇進(jìn)料質(zhì)量

影響產(chǎn)品乙二醇關(guān)鍵指標(biāo)的雜質(zhì)多由加氫合成單元的粗乙二醇帶入，合成反應(yīng)過高的溫度和太低的空速都會增加加氫副產(chǎn)物的生成，較高的氫酯比和反應(yīng)壓力均有利于加氫生成乙二醇。在實際生產(chǎn)過程中，要充分發(fā)揮催化劑的低溫活性，降低副反應(yīng)和雜質(zhì)的生成；及時分析比較粗乙二醇組分，隨著催化劑使用時間的延長，選擇合適的氫酯比、反應(yīng)壓力和溫度減少副產(chǎn)物的生成，從而降低后續(xù)精餾系統(tǒng)各塔的分離負(fù)荷，提高分離效率，保證產(chǎn)品乙二醇關(guān)鍵指標(biāo)合格。根據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗，保持加氫反應(yīng)較高的氫酯比可以有效緩解加氫催化劑床層結(jié)焦現(xiàn)象，開好草酸酯精餾系統(tǒng), 實現(xiàn)加氫系統(tǒng)的潔凈化進(jìn)料,有利于產(chǎn)品質(zhì)量的提升。

4.5 其他輔助措施

根據(jù)不同時期及不同負(fù)荷下粗乙二醇中雜質(zhì)的不同，乙二醇產(chǎn)品塔采用分塔盤進(jìn)料和分塔盤側(cè)采技術(shù)，分別設(shè)置兩處不同的進(jìn)料及側(cè)采位置，實際生產(chǎn)中根據(jù)負(fù)荷和各塔組份分析結(jié)果進(jìn)行進(jìn)出料位置的調(diào)整，提高乙二醇產(chǎn)品的純度。

液相加氫的原理是在催化劑的作用下，使乙二醇溶液中含不飽和鍵的微量有機雜質(zhì)與H2發(fā)生加成反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)閷V無吸收的飽和鍵，從而提高產(chǎn)品UV值[5]。裝置設(shè)置液相加氫反應(yīng)器，通過液相加氫，將乙二醇產(chǎn)品塔回流罐及乙二醇回收塔回流罐采出的工業(yè)級乙二醇產(chǎn)品提高到聚酯級。

乙二醇專用離子交換樹脂可有效脫除金屬離子和醛基化合物，活性炭可吸附乙二醇溶液中微量的羧酸及其酯類[2]，裝置設(shè)置1#、2#精制罐，分別裝有乙二醇專用脫雜、脫醛離子交換樹脂及活性炭，經(jīng)1#、2#精制罐過濾后的乙二醇，UV值提高效果明顯。由于離子交換樹脂的吸附容量有限，根據(jù)產(chǎn)品分析結(jié)果，定期對樹脂進(jìn)行再生。

通過向粗乙二醇中注入弱堿性的氫氧化鈉溶液，與粗乙二醇中含有的有機酸、醛、酯等進(jìn)行強還原反應(yīng)，將這些雜質(zhì)中影響UV值的碳氧雙鍵還原成單鍵的羥基或形成某種絡(luò)合物，其均較乙二醇組分重，可在乙二醇精餾操作重組分中被脫除，以達(dá)到提高產(chǎn)品乙二醇UV值的目的。

由于乙二醇吸水性較強，接觸氧氣后產(chǎn)品會緩慢氧化導(dǎo)致UV值下降，因此，乙二醇產(chǎn)品罐應(yīng)確保氮封完好，乙二醇產(chǎn)品罐車在裝車前除蒸汽蒸罐外，還需用氮氣進(jìn)行置換，保證存儲及運輸過程中產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定。

5 結(jié)語

與傳統(tǒng)石化路線制乙二醇相比，合成氣制乙二醇生產(chǎn)過程產(chǎn)生了一些新的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)的存在對下游聚酯生產(chǎn)產(chǎn)生積極或負(fù)面的影響。在生產(chǎn)運行過程中，通過對精餾分離系統(tǒng)溫度、真空度、副產(chǎn)物采出量及粗乙二醇進(jìn)料質(zhì)量等進(jìn)行重點控制，是乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量合格的重要基礎(chǔ)；采用液相加氫、離子交換樹脂吸附等輔助措施，為聚酯級乙二醇產(chǎn)品穩(wěn)定采出提供了重要保證。