高壓密閉消解-電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定煤中稀土元素

馬亮幫 張大勇 騰格爾 寧麗榮 王 杰

(1中國石化 石油勘探開發研究院 無錫石油地質研究所，江蘇 無錫214126；2中國石油化工集團公司 油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫 214126；3內蒙古自治區一一五地質礦產勘查開發院，內蒙古 烏蘭浩特 137400)

前言

煤作為有機物與無機物的復雜混合物，除C、H、O等元素外，還有許多含量不同的微量元素，不同的微量元素信息代表不同的地質意義[1]。煤中稀土元素(REE)可以提供豐富的沉積環境與物源信息，同時也是潛在的稀土元素礦產資源[2-3]。稀土元素蘊涵了豐富的地質-地球化學信息，在一定程度上反映了煤層的形成條件，也是煤成因信息的重要載體，不僅可以為煤層的形成提供地球化學依據，而且對合理利用煤炭資源、實現可持續發展具有重要的理論和現實意義，因此準確獲得稀土元素的信息也尤為重要[4-6]。煤的化學成分較為復雜，包含大量有機組分和無機礦物。有機物的消解處理方法通常有高溫灰化-酸消解法[7-9]、石墨自動消解儀密閉酸消解法[10]、微波消解法[11-12]，高壓密閉消解法[13]。高溫灰化-酸消解法操作繁瑣、耗時、易造成樣品損失且污染環境；石墨自動消解儀密閉酸消解法處理煤樣，加酸量大而且使用高氯酸，高氯酸與有機質易產生劇烈反應，存在安全和樣品玷污、損失的風險；微波消解法消解快速但加酸量大，而且不適用于地質研究的大批量樣品前處理；高壓密閉消解法采用單個罐體，外加不銹鋼保護套，烘箱加熱，具有使用方便，試劑用量少，空白值低、消解完全等優點。本工作采用高壓密閉消解法，電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定煤樣中16種稀土元素。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu混合標準儲備溶液(10 μg/mL，美國SPEX公司)。

標準溶液：準確移取標準儲備溶液，以硝酸(5%)為介質逐級稀釋成濃度系列為0.0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 μg/L的系列標準溶液，并儲存于聚四氟乙烯瓶中。

內標溶液：移取Rh、Re單元素標準溶液(Rh、Re濃度各為10 μg/mL)，以硝酸(5%)介質逐級稀釋，配制內標混合溶液，Rh、Re濃度各為10 μg/L。

實驗所需試劑均為優級純以上試劑。氫氟酸(電子級，天津科密歐公司)，硝酸(BV III 級，北京化學試劑研究所)，超純水(電阻率≥18.2 MΩ·cm)。

1.2 主要儀器

X SeriesII電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，美國Thermo Fisher公司)，質量范圍2～255 amu，背景噪聲小于0.5 計數/s(220 amu)，快泵進樣、延時、清洗。重復測量3次。表1為ICP-MS工作條件。

FP115可編程熱風循環烘箱(德國Binder公司)，強制對流的控制式APT.Line 內腔預熱技術，溫度范圍在環境溫度以上5～300 ℃；EPLUS電熱板(萊伯泰科儀器有限公司)；XP205電子天平；Milli-Q Academic超純水系統；排氣式移液器(10～100 μL、100～1000 μL、0.5～5 mL)；高壓密閉消解罐，Teflon內罐規格15 mL；PET聚酯瓶規格60 mL。

表1 ICP-MS儀器工作條件

1.3 實驗方法

準確稱取低溫烘干的煤樣約50 mg(精確至0.1 mg)，放入Teflon溶樣罐中，緩慢加入1 mL濃HNO3，加蓋后超聲振蕩10～15 min，然后置于電熱板上于130 ℃蒸至濕鹽狀，再加入濃HNO3和HF各1 mL，加蓋及鋼套密閉，放入烘箱中在180 ℃保持約24 h；取出冷卻后于電熱板上蒸干，再加入0.5 mL 濃HNO3蒸至濕鹽狀，重復一次。然后加入5 mL HNO3(1+1)，加蓋及鋼套密閉，在130 ℃的烘箱中保持3 h，以保證對樣品的完全提取；取出冷卻后，將樣品溶液轉移至PET塑料瓶中，稀釋至50 g。同時做試劑空白實驗。

1.4 ICP-MS測定方法

儀器等離子體點燃后至少穩定30 min，期間用含1 μg/L Li、Co、In、U的調諧溶液進行儀器條件優化。內標混合溶液的引入采用蠕動泵進樣體系，在測定過程中通過三通在線引入。Y、Sc元素采用Rh內標校正，其余元素用Re內標校正。

2 結果與討論

2.1 消解樣品量的確定

由于煤中含有大量的有機物，如果樣品量太大，必須加相應量的無機酸以保證樣品消解完全，在消解過程中有機物被酸氧化分解會產生大量的氣體，會使消解罐中的壓力瞬時增大，易引起反應失控，產生不安全因素。據文獻[13-14]報道，密閉罐微波消解有機樣品量一般不超過0.5 g，既能保證樣品完全消解，又可滿足分析結果準確的要求。而微波消解罐體積一般為50～100 mL，但煤樣不同于現代生物類有機樣品，主要由碳、氫兩種元素組成，含有氧、氮、硫等雜環類有機物，含水量低，在消解過程中極易生成氮、硫氧化物氣體，產生較高的壓力。本實驗消解罐體積為15 mL，為了保證安全，本方法選擇樣品量為0.05 g。在實驗過程中，打開鋼套時，會有大量黃煙從反應罐口逸出。

2.2 樣品消解試劑和消解條件

煤的化學成分較為復雜，包含大量有機組分和無機礦物。選用硝酸、過氧化氫、氫氟酸等無機酸對樣品進行消解。實驗發現，單獨采用2 mL硝酸或1 mL硝酸與1 mL過氧化氫混合酸，均消解不完全，消解罐底殘留有黑色殘渣或白色不溶物；加入少量氫氟酸后，樣品完全消解且無殘留。實驗選用硝酸、氫氟酸混合酸作為消解試劑。高濃度無機酸(如硝酸)易導致試液物理性質的變化，加酸量過少則消解不完全；加酸量過多，硝酸分解易產生大量氮化物氣體，引起消解罐變形。實驗中采用1 mL 硝酸與1 mL氫氟酸混合酸作為樣品的消解酸。

2.3 測定干擾因素

ICP-MS的干擾因素包含質譜干擾、物理干擾和記憶效應[15]。質譜干擾主要是同量異位素質譜重疊以及在錐口處形成的氧化物(MO+)、氫氧化物(MOH+)、雙電荷離子(M2+) 和多原子離子的干擾，所以測定元素應盡可能選擇干擾少、且豐度較高的質量數。一方面通過改變RF功率及霧化氣流量，降低氧化物產率；另一方面，對氧化物干擾大的同位素，如：141Pr16O對157Gd的干擾，通過測定氧化物產率計算校正系數加以校正。157Gd的校正公式如式(1)所示。

(1)

式中：c為濃度，In為n質量數的原子離子計數(強度)，xMO/yM即為氧化物產率，unk為待測的未知溶液，std為標準溶液。

通過在線加入內標可以降低由等離子體離子化溫度、霧化效應、在采樣錐接口和離子透鏡處的空間電荷效應等因素引起的物理干擾，同時也可改善基體效應；同量異位素174Hf對174Yb的干擾，則由儀器工作軟件根據相關同位素豐度比自動給予扣除。通過延長沖洗時間、用HNO3(5%)沖洗等方法[15]可消除由于連續分析高濃度的標準或樣品引起的記憶效應。

2.4 元素檢出限

以測定空白溶液11次的標準偏差的3倍計數所對應的濃度作為方法檢出限，各元素的方法檢出限在0.001～0.016 μg/g，各元素具體檢出限見表2。

表2 ICP-MS分析同位素和方法檢出限

2.5 煤樣中稀土元素的測定

平行稱取11份煤樣品，根據優化以后的前處理方法進行樣品消解，采用ICP-MS法測定稀土元素，以考察分析方法精密度，結果見表3。

2.6 方法準確度驗證

使用美國國家標準與技術研究院提供的煤標準物質(Bituminous Coal)NIST SRD 1632d作為標準樣品，進行分析方法準確度驗證，具體數據如表4。表3、表4分析結果表明，相對標準偏差(RSD，n=11)都小于5%，對比1632d煤標準物質推薦值，所測結果都在推薦值誤差范圍內，可見樣品前處理及測定方法是準確、可靠的。

表3 煤樣中稀土元素測定結果和精密度

表4 煤標準樣品中稀土元素測定結果和精密度

3 結論

采用硝酸-氫氟酸混合酸消解煤樣，建立了高壓密閉消解-電感耦合等離子體質譜法測定煤中16種稀土元素的方法，無論普通煤樣還是NIST煤標樣，分析結果精密度都在5%以內，NIST SRD1632d煤標樣各元素實測結果與推薦值一致，表明建立的高壓密閉消解前處理方法消解樣品完全，防腐高壓消解罐安全可靠，在消解過程中無污染和損失，是一種準確可靠的方法。采用電感耦合等離子體質譜法測定煤中稀土元素，以銠和錸為內標元素，可消除物理干擾和基體效應的影響。方法操作簡單、檢出限低、準確度與精密度高，同時高壓消解罐可以大批量溶樣，為煤中稀土元素分析測定提供了新的參考方法。