X射線熒光光譜法測定鈉冰晶石的主要化學(xué)成分

趙 輝

(奧鋼聯(lián)伯樂焊接(中國)有限公司，江蘇 蘇州 215126)

前言

鈉冰晶石又名六氟合鋁酸鈉或氟化鋁鈉，分子式為Na3AlF6，白色細(xì)小的結(jié)晶體，無氣味，溶解度比天然冰晶石大，熔點(diǎn)1 009 ℃，易吸水受潮[1]。冰晶石在煉鋁行業(yè)應(yīng)用最為廣泛，可作為鋁電解的助熔劑，陶瓷業(yè)的填充劑，也可用于耐磨添加劑，鑄造行業(yè)的脫氧劑，有機(jī)合成的催化劑，農(nóng)藥的殺蟲劑，搪瓷行業(yè)的乳化劑，制玻璃行業(yè)的乳白劑，在焊接行業(yè)主要用于焊劑的助溶劑和焊條電弧的穩(wěn)定劑。

實(shí)驗(yàn)室測定冰晶石中的成分主要按照“YS/T 273—2008 冰晶石化學(xué)分析方法和物理性能測定方法[2]” 進(jìn)行，但是標(biāo)準(zhǔn)方法檢測步驟較為繁瑣，對于工廠實(shí)驗(yàn)室來說，檢測時間太長，耗費(fèi)的人力物力較大，效率不高。現(xiàn)在用波長色散-X射線熒光光譜法測定其化學(xué)成分，檢測速度快，樣品前處理簡單，分析時間短，檢測重復(fù)性好，能同時檢測多種元素[3-4]。通過對樣品進(jìn)行玻璃熔片制樣處理，在X射線熒光光譜儀上對SiO2、Fe2O3、MgO、CaO、K2O、TiO2、P2O5、Na、F、Al等組分進(jìn)行測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

Axios MaxX波長色散-X熒光光譜儀(4 kW銠靶光管,荷蘭帕納科儀器有限公司)，DY501半自動熔片機(jī)(上海宇索儀器有限公司)，XS204 電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司)，實(shí)驗(yàn)室烘箱(上海域晨儀器有限公司)，鉑黃坩堝(95%Pt+5%Au)，混合熔劑(67%Li2B4O7+33%LiBO2),鋁礬土標(biāo)準(zhǔn)樣品YSS 068-2013(鋼研納克)，GR級無水三氟化鋁，GR級氟化鈉(國藥集團(tuán))，GR級溴化鋰(國藥集團(tuán))。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備測定參數(shù)

根據(jù)鈉冰晶石的各組分在X射線熒光光譜儀上選擇對應(yīng)的元素通道，通過調(diào)整X射線熒光光譜儀的電壓、電流和檢測時間，選擇最優(yōu)的X射線熒光光譜儀測定參數(shù)，最優(yōu)測定參數(shù)見表1。

表1 X射線熒光光譜儀測定參數(shù)

1.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

由于沒有國家冰晶石標(biāo)準(zhǔn)樣品，需要自己配制，選取鋁礬土國家標(biāo)準(zhǔn)樣品YSS068-2013，氟化鈉、無水氟化鋁按照一定的比例混合，制成一組有梯度能覆蓋樣品化學(xué)成分范圍的標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)準(zhǔn)樣品含量見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品成分匯總

1.4 熔片樣品的制備

取適量樣品于干燥皿中，放入105 ℃的烘箱中烘至恒重，準(zhǔn)確稱取7.5 g混合熔劑到鉑黃坩堝中，再準(zhǔn)確稱取0.5 g(精確到0.000 1 g)烘干后的樣品在盛有熔劑的鉑黃坩堝中，用干凈的玻璃棒攪拌均勻，用細(xì)毛刷把玻璃棒上粘附的樣品刷入坩堝中，滴加5滴LiBr溶液(1 g/mL)，選擇表3熔片機(jī)參數(shù)對樣品進(jìn)行熔融，待熔融結(jié)束后把樣品倒入成型模具中，冷卻后取出成型的玻璃熔片。

表3 熔片機(jī)設(shè)定參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 制樣方法的選擇

現(xiàn)在X射線熒光光譜法主要有熔片和粉末壓片兩種制樣方法，但是壓片法有礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，而熔融片因?yàn)槠茐牧朔勰╊w粒，使熔片在原子水平達(dá)到了均勻，能完全消除不同顆粒間的礦物組成差別和顆粒度大小的差別，也可以把玻璃熔片理解為冷卻的均勻性固體溶液。由于要用與冰晶石基體不一樣的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來配制標(biāo)準(zhǔn)樣品，只有用熔片法才能滿足測試要求。

2.2 熔劑的選擇

熔融法制樣主要用硼酸鹽來熔融制片，常用的硼酸鹽熔劑為四硼酸鋰、偏硼酸鋰及其兩種不同比例的混合熔劑。四硼酸鋰的黏度高，流動性不好，但是能防止冷卻時產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象，偏硼酸鋰的熔點(diǎn)較低，高溫下流動性較好，但是在冷卻過程中非常容易發(fā)生結(jié)晶，一般都是與四硼酸鋰混合使用。通過用混合熔劑(67%Li2B4O7+33%LiBO2)和(12%Li2B4O7+22%LiBO2)對試樣進(jìn)行熔片，發(fā)現(xiàn)12%Li2B4O7+22%LiBO2的混合熔劑偶爾會出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，而67%Li2B4O7+33%LiBO2的混合熔劑熔片無裂紋，無氣泡，無結(jié)晶，適合冰晶石樣品的熔融，所以選擇混合熔劑(67%Li2B4O7+33%LiBO2)進(jìn)行樣品熔融。

2.3 熔融溫度的確定

由于冰晶石中含有大量的氟，在高溫熔融時，氟也很難被氧化，氟化物會大量沉積到熔片表面，會以F2的形式揮發(fā)，在熔融含氟樣品時控制熔融溫度能減少氟的揮發(fā)，通過實(shí)驗(yàn)900、950、1 000、1 050 ℃四種溫度下熔片(表4)，發(fā)現(xiàn)在900 ℃和950 ℃的熔片容易結(jié)晶破裂，在1 050 ℃的熔片氟元素?zé)晒鈴?qiáng)度開始下降，最終確定熔融溫度選1 000 ℃。

表4 熔融溫度對熔片質(zhì)量的影響

2.4 基體效應(yīng)的校正

X射線熒光光譜法的定量分析是通過將測得的特征X射線熒光強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成濃度來實(shí)現(xiàn)的，在轉(zhuǎn)換過程中受四種因素影響，濃度C的函數(shù)公式如下：

Ci=KiIiMiSi

式中：

i是待測元素；K是校正因子；I是測得的待測元素特征X射線熒光純強(qiáng)度；M是基體效應(yīng)，即元素間吸收增強(qiáng)效應(yīng)；S與樣品的物理化學(xué)形態(tài)有關(guān)[5]。

校正因子K可以通過監(jiān)控樣來校正儀器漂移，確保校正因子為常數(shù)。S通過用同樣的制樣方法來減少偏差。M通過基本參數(shù)法和理論影響系數(shù)法進(jìn)行基體校正。由于現(xiàn)在的X射線熒光光譜儀都自帶基體校正程序，定量分析時候根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件、制樣設(shè)備、標(biāo)準(zhǔn)樣品及分析要求來選擇合適的基體校正方法。

由于熔融法不存在礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，因此在基體校正時只需要計算元素間的吸收增強(qiáng)效應(yīng)，X熒光分析中常用基本參數(shù)法和理論影響系數(shù)法來進(jìn)行基體校正，由于基本參數(shù)法可用非相似基體的標(biāo)準(zhǔn)樣品做標(biāo)準(zhǔn)樣品，只需要少量的標(biāo)準(zhǔn)就可以來建立校正曲線，其應(yīng)用范圍大于理論影響系數(shù)，現(xiàn)采用基本參數(shù)法進(jìn)行基體校正，最后用數(shù)學(xué)回歸方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，擬合出校正曲線。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)過熔融處理后制成玻璃熔片，在X射線熒光光譜儀上測試強(qiáng)度，選擇基本參數(shù)法(FP法)對基體進(jìn)行校正，用儀器自帶的軟件對標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行回歸計算。表5為經(jīng)過基體校正的工作曲線系數(shù)，從表中可以看出，各組分的均方根偏差(RMS)值較小，滿足檢測要求。

表5 校正曲線系數(shù)

2.6 方法的精密度實(shí)驗(yàn)

選取一個均勻性較好的樣品，用熔融法制取11個熔片樣品，在X射線熒光光譜儀上用校正過的曲線測試，從表6數(shù)據(jù)中可以看出，方法的精密度良好。

2.7 方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

由于實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件無法按照國家標(biāo)準(zhǔn)“YS/T273—2008 冰晶石化學(xué)分析方法和物理性能測定方法”進(jìn)行成分檢測，所以選取均勻性較好的三份樣品送到有資質(zhì)的第三方實(shí)驗(yàn)室檢測成分，與本法進(jìn)行對比驗(yàn)證。從表7數(shù)據(jù)可以看出，本法測試結(jié)果能滿足日常檢測要求。

3 結(jié)論

1)通過選用相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、高純物質(zhì)配制一組標(biāo)準(zhǔn)樣品，并通過熔融法制備玻璃熔片，消除了礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)，解決了鈉冰晶石標(biāo)準(zhǔn)樣品缺乏的問題。

表6 方法精密度測試結(jié)果

表7 樣品對比測試結(jié)果

2)與第三方實(shí)驗(yàn)室的對比測試也說明了本方法能應(yīng)用于鈉冰晶石樣品的檢測，對工廠檢測鈉冰晶石成分提供了依據(jù)。