二聚環戊二烯對車用汽油質量影響研究

劉海利 凌瑞楓 宋利軍

中國石化銷售有限公司油品技術研究所

本文考察了二聚環戊二烯在車用汽油中的溶解性能，以及其對車用汽油的蒸發性能、抗爆性能、安定性能的影響，為確定和規避二聚環戊二烯引起的車用汽油質量問題提供參考。

烯烴是汽油中高辛烷值的組分，但是烯烴化學性質比較活潑，常溫下，不僅易發生氧化反應，而且彼此之間還會發生縮合和聚合反應。在烯烴中，由于化學結構不同，各種烯烴的安定性也具有一定差異，在通常條件下，二烯烴最差，特別是具有共軛雙鍵的二烯烴和環戊二烯烴[1]。

目前關于環戊二烯烴對車用汽油性能影響的詳細研究鮮有報道，因此進行相關研究，了解環戊二烯烴對車用汽油質量的影響，確定與規避因其而引起的質量問題十分必要。

本文考察了二聚環戊二烯在車用汽油中的溶解性能，以及其對車用汽油餾程、研究法辛烷值（RON）、誘導期、膠質、密度等指標的影響。

二聚環戊二烯的性質及應用

二聚環戊二烯，也稱雙環戊二烯，分子式為C10H12，相對分子質量為132.2，常溫下為無色晶體或液體，有類似樟腦氣味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚。熔點為33.0 ℃，密度為979.0 kg/m3（20 ℃），閃點為26.0 ℃，蒸氣壓為1.33 kPa（47.6 ℃），沸點為170 ℃（分解）。

二聚環戊二烯具有α和β二種異構體，其中α異構體凝固點33.0 ℃，β異構體凝固點19.5 ℃，通常主要為α異構體。二聚環戊二烯含有雙鍵，故易于進行加成反應和自聚合反應。

二聚環戊二烯是生產乙烯的副產物，是重要的化工原料，主要用作環氧樹脂合成、涂料、膠黏劑、金屬有機化合物、二茂鐵的生產。另外，二聚環戊二烯化學性質活潑，可用于高能燃料。

試驗部分

試劑與試驗油品

試驗用二聚環戊二烯：盤錦研峰科技有限公司，純度96 %。

試驗油品情況見表1。

表1 試驗油品情況

試驗儀器及方法

試驗儀器信息及所使用的試驗方法見表2。

表2 試驗儀器及試驗方法

結果與討論

二聚環戊二烯在車用汽油中的溶解性

二聚環戊二烯具有較高凝點，因此在低于20 ℃的溫度下，呈現凝固狀態，如圖1所示。

圖1 低于20 ℃的溫度下，二聚環戊二烯狀態

二聚環戊二烯在車用汽油中具有良好的溶解性能。在15 ～25 ℃下，含量為1.0%、2.0%、3.0%（質量分數，以下同）二聚環戊二烯在1號試樣中的溶解情況如圖2所示。上述試樣在-10 ℃下儲存7 d后，無二聚環戊二烯析出現象發生，如圖3所示。這表明此溫度下，二聚環戊二烯在車用汽油中具有良好的溶解性能。

圖2 15～25℃下二聚環戊二烯在車用汽油中溶解情況

圖3 儲存7d后，-10℃下二聚環戊二烯在車用汽油中溶解情況

二聚環戊二烯對車用汽油餾程的影響

1.0 %加劑量二聚環戊二烯對不同車用汽油試樣餾程的影響見圖4、表 3。

表3 二聚環戊二烯對車用汽油餾程殘留量的影響

從圖4和表3可以看出，加入1.0 %二聚環戊二烯的車用汽油試樣與未加入二聚環戊二烯車用汽油試樣餾程的無明顯差異，說明1.0 %二聚環戊二烯加劑量對車用汽油餾程無顯著影響。試驗條件下，含1.0 %二聚環戊二烯的車用汽油試樣餾程各點蒸發溫度均符合GB 17930—2016《車用汽油》標準中車用汽油（ⅥA）餾程指標要求。

試驗還發現，蒸餾試驗測定結束后，蒸餾燒瓶底部出現結焦現象，如圖5所示。這是因為二聚環戊二烯在試驗溫度下發生分解、聚合引起的。

二聚環戊二烯對車用汽油RON的影響

1.0 %二聚環戊二烯對車用汽油RON的影響見表4。

由表4可見，車用汽油中加入1.0 %的二聚環戊二烯可以提高RON約0.3個單位。這是因為烯烴具有較高辛烷值，提高了試樣的抗爆性能。

二聚環戊二烯對車用汽油誘導期的影響

二聚環戊二烯對車用汽油的誘導期影響見表5。

由表5可見，車用汽油中隨著二聚環戊二烯加入量增加，誘導期逐漸縮短。當車用汽油中二聚環戊二烯含量在2.0 %及以上時，試樣的誘導期＜1 400 min，而且大部分試樣誘導期已經不能夠滿足GB 17930-2016 《車用汽油》標準中對車用汽油（ⅥA）誘導期大于480 min的要求。

有2個試樣出現了緩慢氧化：含1.0 %二聚環戊二烯的4號試樣，試驗總時間為1 397 min，總壓降為443 kPa；含2.0 %二聚環戊二烯的2號試樣，試驗總時間為1 030 min，總壓降415 kPa。出現緩慢氧化的試樣，誘導期雖長，但氧化安定性較差。

車用汽油加入二聚環戊二烯后，誘導期試驗氧化瓶內壁及底部可見黏稠狀或蠟狀沉積物，如圖6所示。車用汽油中含1.0 %二聚環戊二烯時，氧化后沉積物并不明顯，當含2.0 %二聚環戊二烯時，氧化時間在400 min以上即可明顯觀察到沉積物，當含3.0 %二聚環戊二烯時，無論誘導期長短，該現象均顯著。沉積物產生的原因是車用汽油中加入的二聚環戊二烯在高溫、富氧條件下經氧化、縮合、聚合等復雜反應生成了聚合物和膠質，后者密度、黏度較大，難溶于車用汽油中，易吸附于氧化瓶內表面所致。

圖4 二聚環戊二烯對車用汽油餾程影響

二聚環戊二烯對車用汽油膠質含量影響

二聚環戊二烯對車用汽油的膠質含量影響情況見表6。

圖5 車用汽油蒸餾試驗燒瓶底部結焦

表4 二聚環戊二烯對車用汽油RON的影響

表5 二聚環戊二烯對車用汽油誘導期的影響

由表6可見，膠質含量與車用汽油中二聚環戊二烯含量具有明顯的對應關系，膠質含量隨二聚環戊二烯加入量增加而增加。這是因為在一定溫度下，汽油中一些組分容易生成過氧化物，這類過氧化物不僅會使烯烴的氧化反應加速，而且還會發生聚合反應，生成不揮發的聚合過氧化物，并進一步氧化縮合為膠質類物質。

另外，溶劑洗膠質含量與未洗膠質含量相當，說明試驗條件下，二聚環戊二烯生成的膠質難以溶解于正庚烷溶劑中。隨著車用汽油中二聚環戊二烯含量增加，能夠被正庚烷溶解的車用汽油中膠質的量逐漸減小，說明二聚環戊二烯會促進車用汽油膠質的生成，增加了車用汽油中膠質含量，因此使用含有二聚環戊二烯的車用汽油時，會加快噴嘴、進氣閥等處結焦的速度。

當車用汽油中二聚環戊二烯含量為1.0 %時，試樣的溶劑洗膠質含量大于5 mg/100 mL，已經不符合GB 17930—2016《車用汽油》標準中車用汽油（ⅥA）溶劑洗膠質不大于5 mg/100 mL的指標要求。

二聚環戊二烯對車用汽油密度影響

二聚環戊二烯對車用汽油密度的影響見圖7。

由圖7可以看出，隨著二聚環戊二烯加劑量的提高，車用汽油密度逐漸增大，呈現近似線性關系。由于二聚環戊二烯密度接近1 000 kg/m3，加入1.0 %(質量分數)的二聚環戊二烯后，車用汽油試樣的密度增加約0.5 %。在加劑量達3.0 %時，車用汽油試樣的密度增加約1.0 %，密度仍能符合GB 17930—2016《車用汽油》標準中車用汽油（ⅥA）密度720～775 kg/m3的要求。

圖6 含二聚環戊二烯的車用汽油誘導期試驗氧化瓶內部及底部的沉積物

圖7 二聚環戊二烯對車用汽油密度的影響積物

表6 二聚環戊二烯對車用汽油膠質含量的影響

結論

☆二聚環戊二烯在汽油中具有良好的溶解性能，能夠提高汽油的抗爆性能，增大汽油的密度。

☆二聚環戊二烯會使車用汽油的氧化安定性能變差，膠質含量增加，嚴重影響汽油質量，因此車用汽油中需嚴禁二聚環戊二烯的加入。