汽油蒸氣壓檢測能力驗證實踐與經驗總結

張守浩 劉曉冰 李小賢 薛鴻鑫 趙沖 郭武

青島賽時檢驗有限公司

本文通過解析標準檢測方法對蒸氣壓樣品的要求，以及中國合格評定國家認可委員會（CNAS）對能力驗證物品的要求，結合對能力驗證樣品的均勻性和穩定性檢驗，制備了滿足要求的汽油蒸氣壓檢測能力驗證樣品；通過對不同標準檢測方法結果的統計分析，得到了雷德法的檢測結果與微量法和三級膨脹法的檢測結果具有可比性的直接證據；最終通過能力驗證這一重要的外部控制活動的實施，幫助參加者確定和核查了蒸氣壓項目的檢測能力。

蒸氣壓是揮發性液體的重要物理性質，是液體在達到氣液平衡時氣相所產生的壓力。對于汽油來說蒸氣壓尤其重要，其影響汽車的啟動性能、高溫或者高緯度使用時的氣阻趨勢[1]。車用汽油以及車用乙醇汽油（E10）的產品標準中均對蒸氣壓項目作出了嚴格的技術要求。

實驗室間比對是按照預先規定的條件，由兩個或多個實驗室對相同或類似的物品進行測量或檢測的組織[2]。能力驗證是利用實驗室間比對，按照預先制定的準則評價參加者的能力[2]。能力驗證是一種非常有效的外部質量控制活動，是對實驗室內部質量控制的重要補充，其不僅可以證明和監視實驗室的持續能力，還可以為識別和證明檢測方法間的可比性提供直接證據。

本文對青島賽時檢驗有限公司（以下簡稱賽時檢驗）組織的兩次汽油蒸氣壓檢測能力驗證計劃進行陳述、分析和總結。

能力驗證樣品的選取和制備

樣品的選取

根據CNAS-CL03:2010中第4.4.2.3節規定：能力驗證物品的基體、被測量和濃度等應盡可能地與日常檢測物品和材料的類型相似[3]。賽時檢驗采用直接從加油站購買車用汽油的方式獲得能力驗證樣品。

樣品的制備

雷德法[1]、微量法[4]和三級膨脹法[5]均規定：打開樣品容器之前，應先將樣品和容器冷卻至0～1 ℃，并確認樣品裝入量為容器總容積的70%～80%。賽時檢驗在制備能力驗證樣品前，檢測樣品20 ℃時的密度，然后換算到1 ℃下的密度，最后根據能力驗證樣品容器的實際容積，計算樣品裝入量為容器實際總容積的70%～80%時的質量，采用稱量法確保樣品的裝入量；并且制備能力驗證樣品時，盡量避免混樣環境中空氣的流動，混樣桶是相對封閉的，分裝樣品做到快速準確，灌裝完樣品后，確保混樣桶中剩余不低于40%的樣品量。

能力驗證樣品的均勻性和穩定性檢驗

樣品均勻性和穩定性檢驗旨在確保每個參加者都收到具有可比性的能力驗證物品，并且這些能力驗證物品在整個能力驗證過程中保持穩定[5]，這既是樣品均勻性和穩定性檢驗的目的，同時也是汽油蒸氣壓檢測能力驗證具有可實施性的支點，即：汽油蒸氣壓檢測能力驗證設計的初衷不是做出樣品的蒸氣壓真值，而是通過控制樣品的獲取、制備等程序，來確保提供給參加者具有可比性的能力驗證樣品，并確保在整個能力驗證過程中樣品保持穩定。

均勻性檢驗

賽時檢驗進行均勻性檢驗的流程設計如下：

◇樣品被包裝成最終形式之后，平躺放置24 h進行檢漏，若無泄露則直接進行下面步驟，若有泄露則查找原因后決定是否進行下面步驟；

◇采用系統抽樣方法抽取不少于10個樣品作為均勻性檢驗樣品；

◇簡單模擬快遞運輸環節，將均勻性檢驗樣品包裝好，放入汽車后備箱，隨車24 h后，拿下樣品，取50%（樣品個數）的均勻性檢驗樣品放入烘箱，37 ℃加熱6 h（每隔0.5 h檢查一次樣品，確保過程安全），隨后將全部均勻性檢驗樣品放入冰箱冷卻至0～1 ℃；

◇按照標準檢測方法要求對均勻性檢驗樣品進行檢測，每個樣品檢測一次；

◇計算所有均勻性檢驗樣品的檢測結果的標準差；

◇計算檢測方法的再現性標準差；

◇比較樣品標準差與檢測標準再現性標準差0.3倍的大小；

◇對未經加熱處理的樣品的檢測結果和經37 ℃加熱處理的樣品的檢測結果進行t檢驗。若樣品檢測結果標準差不大于檢測所用標準檢測方法的再現性標準差的0.3倍，且未經加熱處理的樣品的檢測結果和經37 ℃加熱處理的樣品的檢測結果通過t檢驗，則樣品間無顯著性差異，均勻性滿足能力驗證的要求，否則需查找原因，制定糾正/預防措施，并重新制備樣品。

兩次能力驗證均勻性檢驗結果統計見表1。

從表1中可以看出，2017年和2018年兩次汽油蒸氣壓檢測能力驗證均勻性檢驗結果的標準差均小于均勻性檢驗所用標準檢測方法的再現性標準差的0.3倍，并且未經加熱處理的樣品的檢測結果和經37 ℃加熱處理的樣品的檢測結果均能通過t檢驗，這表明樣品間無顯著性差異，均勻性滿足能力驗證的要求，并且也能驗證樣品包裝材料的密封性是良好的。

穩定性檢驗

穩定性檢驗的操作流程同均勻性檢驗，只是不進行37 ℃加熱處理，評價方法為準則[6]。兩次能力驗證穩定性檢驗結果統計見表2。

從表2中可以看出，2017年和2018年兩次汽油蒸氣壓檢測能力驗證均勻性檢驗結果平均值和穩定性檢驗結果平均值的差值均小于本年度能力評定標準差的0.3倍，這表明所制備的汽油蒸氣壓樣品在能力驗證周期內是穩定的，能滿足能力驗證的要求。

汽油蒸氣壓標準檢測方法對比解析

汽油蒸氣壓的檢測方法目前共3種，分別是雷德法、微量法和三級膨脹法。3種方法對樣品的前處理是基本一致的，均需要將樣品和容器冷卻至0～1 ℃，并確認樣品裝入量為容器總容積的70%～80%，只是三級膨脹法不需要在樣品前處理時對樣品進行空氣飽和。對3種方法的檢測結果報告方式作了對比，如下：

◇雷德法報告的為雷德蒸氣壓，標準定義為采用規定的試驗方法（GB/T 8017）測定的汽油和其他揮發性石油產品蒸氣壓，所得到的經修正后的總壓力讀數[1]，其本質為樣品在37.8 ℃下，氣液比為4:1時的蒸氣壓；

◇微量法報告的為干蒸氣壓等效值（DVPE），相當于雷德法檢測標準中A法改進步驟的測出值[2]；

◇三級膨脹法可檢測樣品在37.8 ℃下，氣液比為4:1時的蒸氣壓，即VP4（37.8 ℃）值，經公式換算為DVPE值[3]。

由此可以說明3種檢測方法在37.8 ℃下，氣液比為4:1時的蒸氣

壓測出值是具有可比性的，但由于雷德法的精密度低于微量法和三級膨脹法，且雷德法使用的樣品量遠大于微量法和三級膨脹法使用的樣品量，所以賽時檢驗在設計能力驗證統計方案的時候，將雷德法的結果單獨統計，微量法結果和三級膨脹法結果的換算值進行合并統計。

表1 汽油蒸氣壓檢測能力驗證均勻性檢驗結果統計

表2 汽油蒸氣壓檢測能力驗證穩定性檢驗結果統計

能力驗證結果的評價分析

賽時檢驗組織的兩次汽油蒸氣壓檢測能力驗證，按照行業系統可將參加者分為4類，分別是第三方檢測實驗室、煉化企業實驗室、油品銷售公司實驗室和儀器設備公司實驗室；這些參加者分布在山東、廣東、江蘇、遼寧、北京等十余個省、自治區和直轄市。兩次能力驗證的結果統計見表3。

從表3中可以看出，2017年雷德法檢測結果的指定值與微量法和三級膨脹法檢測結果的指定值的差值小于3種標準檢測方法的重復性限。2018年雷德法檢測結果的指定值與微量法和三級膨脹法檢測結果的指定值的差值小于雷德法的重復性限，約等于微量法的重復性限，大于三級膨脹法的重復性限。這足以說明，若嚴格按照標準要求操作，雷德法的檢測結果與微量法和三級膨脹法的檢測結果是具有可比性的。另外，2017年和2018年的雷德法檢測結果的能力評定標準差均大于微量法和三級膨脹法檢測結果的能力評定標準差，說明雷德法檢測結果的離散性要大于微量法和三級膨脹法檢測結果的離散性，這同雷德法的精密度要求要比微量法和三級膨脹法的精密度要求低是相呼應的。

表3 汽油蒸氣壓檢測能力驗證統計量匯總

結論和建議

☆賽時檢驗組織的兩次汽油蒸氣壓檢測能力驗證為每個參加者都提供了具有可比性的樣品，并且這些樣品在整個能力驗證實施過程中保持穩定。

☆通過對參加者反饋結果的統計分析，為參加者提出了汽油蒸氣壓檢測技術改進的建議，比如檢測前將樣品降溫到0～1 ℃，要進行空氣飽和，要對空氣室和液體室進行恒溫處理以及要對設備進行氣密性檢查和壓力傳感器校正等，并為參加者提供了各標準檢測方法間結果可比性的直接證據。

☆通過汽油蒸氣壓檢測能力驗證的實施，為實驗室提供了良好的外部質量控制活動，幫助參加者提高且證明了汽油蒸氣壓項目的檢測水平和能力。