乙二醇葡萄糖苷脂肪酸酯的合成與性能

喻紅梅，華 平，邱成成，錢 鋒，李成元，曹成江

（南通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226000）

烷基糖苷采用可再生性天然原料生產(chǎn)，是一類性能較全面的生物質(zhì)非離子表面活性劑，但烷基糖苷由于親油鏈較短，在鈣皂分散以及去污性等性能上較差，因此，在葡萄糖苷上引入多元醇脂肪酸，實現(xiàn)部分性能的優(yōu)化。多元醇葡萄糖苷脂肪酸酯也是一種新型的糖基非離子表面活性劑，性能優(yōu)良，不會造成環(huán)境污染，進(jìn)而被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)［1］、化妝品［2］、洗滌劑［3］及制藥鋪劑［4］等領(lǐng)域。目前，已對聚乙二醇葡萄糖苷脂肪酸酯［5］、甲基葡萄糖苷脂肪酸酯［6］、丙三醇葡萄糖苷脂肪酸酯［7］等進(jìn)行了合成研究，但對不同疏水鏈長度的多元醇葡萄糖苷脂肪酸酯性能的研究的比較的則較少。

本工作以乙二醇葡萄糖苷為中間產(chǎn)物，不同結(jié)構(gòu)的脂肪酸為原料，合成了三種乙二醇葡萄糖苷衍生物，比較了三者結(jié)構(gòu)與理化性能和應(yīng)用性能之間的關(guān)系，為糖苷類表面活性劑及衍生物的開發(fā)和應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙二醇、月桂酸、磷酸（w（H3PO4）=90%）：AR，西隴科學(xué)股份有限公司；無水葡萄糖、正己酸（純度大于等于99. 0%（w））、辛酸（純度大于等于98.5%（w））、十二烷基苯磺酸（（純度90%（w））：AR，阿拉丁公司。

VERTEX70 型傅里葉紅外光譜儀：美國Thermo Nicolet 公司；400 MHz 核磁共振譜儀：美國Bruker 公司；DC-2006 型低溫恒溫槽：寧波天恒儀器廠；JK99C3 型全自動表面張力儀：上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；WH-2 型渦旋混合儀：上海滬西分析儀器廠；WSB-3A 型智能數(shù)字白度計：溫州大榮紡織儀器有限公司。

1.2 合成原理

葡萄糖在溶液中主要以氧環(huán)式結(jié)構(gòu)存在，而氧環(huán)式葡萄糖是一個環(huán)狀半縮醛，具有半縮醛的特性。在酸為催化劑時，很易于與乙二醇反應(yīng)生成縮醛物［8］。葡萄糖苷羥基上氧原子在酸為催化劑條件下帶正電，氧電負(fù)性更大，增加了碳原子的正電性，脫去一分子水形成碳正離子，然后乙二醇對碳正離子發(fā)生親核作用生成乙二醇葡萄糖苷。由于乙二醇葡萄糖苷1 位上的碳鏈較長，與酸反應(yīng)需要較高溫度。因此，6 位上的羥基與1 位上的羥基相比具有較高活性，在酸性條件下與多元脂肪酸上的羧基反應(yīng)，脫去一分子水變?yōu)轷ィ?］。乙二醇葡萄糖苷及其衍生物的合成反應(yīng)方程式見式（1）。

1.3 合成方法

乙二醇葡萄糖苷的合成及分離：根據(jù)文獻(xiàn)［10］，在配有攪拌器、控溫裝置和分水裝置的四口燒瓶中加入乙二醇和催化劑磷酸，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至90 ℃后，將無水葡萄糖分4 批依次加入四口燒瓶中。待整個體系完全澄清透明后，升溫至130℃。其中，n（乙二醇）∶n（葡萄糖）=4∶1，催化劑磷酸用量為葡萄糖質(zhì)量的1.5%。測定殘?zhí)橇?，計算轉(zhuǎn)化率，直到轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定時視為終點，得到乙二醇葡萄糖苷粗產(chǎn)品。根據(jù)文獻(xiàn)［11］，按體積比V（試樣）∶V（正丁醇）∶V（水）=1.0∶1.5∶1.5的比例加入到分液漏斗中，反復(fù)搖晃 5 min 后，靜置分層，收集下層水相，加入等量的正丁醇進(jìn)行第二次和第三次的萃取。將經(jīng)過三次萃取后的水相濃縮，得到純的乙二醇葡萄糖苷試樣。合并上層有機(jī)相在 2 000 ～3 000 Pa、70 ℃下蒸出正丁醇，并回收溶劑。

乙二醇葡萄糖苷己酸酯（以下簡稱6-AEG）的合成：在配有攪拌器、控溫裝置和分水裝置的四口燒瓶中加入乙二醇葡萄糖苷和催化劑磷酸，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至120 ℃后，加入己酸。每隔0.5 h測定酸值并計算轉(zhuǎn)化率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定時，停止實驗。其中，n（乙二醇葡萄糖苷）∶n（己酸）=1.25∶1.00，催化劑磷酸用量為己酸質(zhì)量的1%。

乙二醇葡萄糖苷辛酸酯（以下簡稱8-AEG）的合成：合成方法與乙二醇葡萄糖苷己酸酯的合成類似。其中，n（乙二醇葡萄糖苷）∶n（辛酸）=1.5∶1.0，反應(yīng)溫度120 ℃，催化劑磷酸用量為辛酸質(zhì)量的1.5%。

乙二醇葡萄糖苷月桂酸酯（以下簡稱12-AEG）的合成：在配有攪拌器、控溫裝置和分水裝置的四口燒瓶中加入乙二醇葡萄糖苷和催化劑十二烷基苯磺酸，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至60 ℃后，加入月桂酸。當(dāng)整個體系變?yōu)槌吻逋该鲿r，升溫至130 ℃反應(yīng)，每隔0.5 h 測定酸值并計算轉(zhuǎn)化率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率趨于穩(wěn)定時，停止實驗。其中，n（乙二醇葡萄糖苷）∶n（月桂酸）=1.25∶1.00，催化劑十二烷基苯磺酸用量為月桂酸質(zhì)量的1.5%

乙二醇葡萄糖苷衍生物的分離：采用柱色譜進(jìn)行分離，以V（石油醚）∶V（乙酸乙酯）=40∶1洗脫，使各組分依次從柱子上洗脫下來。

1.4 性能測試方法

根據(jù)文獻(xiàn)［12］，臨界膠束濃度（cmc）和表面張力（γ）采用吊片法在表面張力儀上測定。具體步驟：配制不同濃度的表面活性劑溶液，測量γ，以γ 和濃度的對數(shù)lgc 做曲線圖，再以O(shè)rigin 軟件擬合出轉(zhuǎn)折點，即為cmc。

乳化性能測定［13］采用的乳化油為常見的0#柴油。分別移取5 mL（質(zhì)量濃度為1.0%，下同）的試樣溶液和5 mL 的0#柴油至小試管中，在渦旋混合儀上震動1 min 后垂直放置在試管架上，立即用秒表記錄時間，靜置一段時間后，水油相逐漸分開，至水相分出2 mL 時，記錄分出時間，作為乳化力的相對比較，重復(fù)實驗3 次取平均值。

潤濕滲透性能測定依據(jù)HG/T 2575—94 方法測定［14］。

根據(jù)文獻(xiàn)［15］測定表面活性劑的起泡性能和穩(wěn)泡性能。測定的步驟：在一個50 mL 具塞量筒中，加入1 mL 質(zhì)量濃度為1.0%溶液，再加入100 mL的去離子水，反復(fù)上下?lián)u勻30 次，然后靜置。靜置時開始測量泡沫的高度，同時開始計時，測定泡沫高度為0 刻度時所需的時間，平行測定3 次，并計算消泡速率（x）。計算公式見式（2）：

式中，H0為剛開始泡沫的高度，cm；t 為泡沫高度為0 刻度時所需的時間，min。

分散是指固體以微小粒子形式分散在介質(zhì)中形成穩(wěn)定體系的過程。鈣皂分散性（LSPD）采用分散指數(shù)法［16］測定，在100 mL 具塞量筒中加入一定量5 g/L 的油酸鈉溶液、10 mL 硬水、1 mL質(zhì)量濃度為1g/L 的試樣溶液和30 mL 蒸餾水，振蕩20 次后靜置觀察溶液的情況，記錄溶液澄清透明狀態(tài)下需要的最少表面活性劑量。計算公式見式（3）：

式中，V1為分散劑的體積，mL；ρ1為分散劑的質(zhì)量濃度，g/L；V2為油酸鈉的體積，mL；ρ2為油酸鈉的質(zhì)量濃度，g/L。

吸濕性能測試［17-18］：分別準(zhǔn)確配制10%（w）試樣水溶液和10%（w）甘油水溶液。將100 mL試樣溶液和甘油溶液放入有飽和硫酸銨溶液的玻璃干燥器內(nèi)，密閉放置。每隔12 h 稱取一次試樣質(zhì)量，連續(xù)測定5 次，直到60 h 為止。由式（4）計算其吸濕率（MA）：

式中，M0為剛配好溶液的質(zhì)量，g；Mn為放第n次的溶液質(zhì)量，g。

保濕性能測試［17-18］：準(zhǔn)確配制10%（w）試樣水溶液，將100 mL 試樣水溶液放入盛有飽和碳酸鈉溶液的干燥器內(nèi)，密閉放置。每隔12 h 稱取一次試樣質(zhì)量，連續(xù)測定5 次，直到60 h 為止。由式（5）計算其保濕率（ME）：

式中，Mn′為第n 次試樣的質(zhì)量，g；M1為第1 次試樣的質(zhì)量，g。

根據(jù)參考文獻(xiàn)［19］測試去污性能。取8 cm×8 cm 的白色帆布，用酸性湖藍(lán)A 進(jìn)行均勻污染。再將測試過白度的污布放入去污瓶中，并倒入100 mL的1%（w）的表面活性劑溶液，放在水浴中加熱，在40 ℃下攪拌1 h 后停止，取出污布用去離子水沖洗干凈，曬干后測量白度以此計算去污率（R）。計算公式見式（6）：

式中，W1為洗前白度，%；W2為洗后白度，%；Wh為白布白度，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

乙二醇葡萄糖苷衍生物的FTIR 表征結(jié)果見圖1。由圖1 可見，在3 650 cm-1附近為葡萄糖骨架上—OH 的特征吸收峰，2 960 cm-1附近為葡萄糖骨架和烷基鏈上—CH3伸縮振動峰，2 926 cm-1和1 465 cm-1附近為烷基鏈上—CH2—的伸縮振動峰和彎曲振動峰，1 190 ～1 160，1 143 ～1 125，1 098 ～1 063 cm-1處的三個吸收峰是合成的乙二醇葡萄糖苷過程中出現(xiàn)的—C—O—C—O—C—多醚型結(jié)構(gòu)由于振動耦合而分裂的三個吸收峰，1 160 ～1 105 cm-1處為縮醛的特征吸收峰。位于1 210 ～1 160 cm-1處的吸收峰為C—O—C 的非對稱伸縮振動峰，是酯最有用的特征吸收峰，為第一吸收峰。

6-AEG，8-AEG，12-AEG 的1H NMR 表 征結(jié)果見圖2。從圖2a 可知，1H NMR（400 MHz，CDCl3），化學(xué)位移δ：4.21 ～4.18（t，—CH2—）；3.82 ～3.79（t，—CH2OH）；2.37 ～2.32（t，葡萄糖骨架上的氫）；1.65 ～1.61（t，—CH2O—）；1.32 ～1.30（t，烷基鏈R 上的氫）。從圖2b 可知，1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：4.21 ～4.18（t， —CH2—）；3.82 ～3.80（m， —CH2OH）；2.36 ～2.29（t，葡萄糖骨架上的氫）；1.65 ～1.61（t，—CH2O—）；1.30 ～1.27（t，烷基鏈R 上的氫）。從圖2c 可知，1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：4.22 ～4.20（t，—CH2—）；3.84 ～3.82（m，—CH2OH）；2.37 ～2.33（t，葡萄糖骨架上的氫）；1.65 ～1.59（m，—CH2O—）；1.29 ～1.26（t，烷基鏈R 上的氫）。

綜上所述，可確定合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 乙二醇葡萄糖苷衍生物的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectrum of ethylene glycol glucoside derivatives.6-AEG：glycol glucoside hexanoic；8-AEG：glycol glucoside octanoate；12-AEG：glycol glucoside laurate.

圖2 6-AEG（a），8-AEG（b），12-AEG（c）的1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectra of 6-AEG(a)，8-AEG(b)，12-AEG(c).

2.2 理化性能及應(yīng)用性能測定結(jié)果

2.2.1 cmc 和γ 的測定

20 ℃時不同濃度的乙二醇葡萄糖苷衍生物的水溶液的γ 測試曲線見圖5。

圖5 乙二醇葡萄糖苷衍生物的γ 與濃度對數(shù)的關(guān)系Fig.5 Curves of surface tension(γ) and concentration logarithm(lgc)of ethylene glycol glucoside derivatives.

對圖5 中各乙二醇葡萄糖苷衍生物的γ 曲線進(jìn)行擬合，得到各試樣的cmc 及其對應(yīng)的γcmc見表1。

由表1 可看出，產(chǎn)物的cmc 隨著疏水鏈的增長而減小，γcmc隨疏水鏈的增長也減小。這是因為疏水鏈上碳原子數(shù)的增加，疏水性增強(qiáng)，同一溫度下在水中的溶解度變小，降低水的γ 的能力增加，即γcmc減小，cmc 減小。

表1 乙二醇葡萄糖苷衍生物的表面性質(zhì)Table 1 Surface properties of ethylene glycol glucoside derivatives

2.2.2 乳化性能測定

表面活性劑具有兩親性，在乳狀液中主要分布在油水界面上，離子頭朝向水相，碳?xì)滏湶迦胗拖啵ㄟ^分子間力與油相緊密結(jié)合。分子間力大，乳狀液穩(wěn)定性就越高。表2 為乙二醇葡萄糖苷衍生物乳化性能測定結(jié)果。由表2 可知，隨著疏水鏈的增長，乳化時間變長，乳化性能變好。這是因為親油基碳?xì)滏溤黾樱H油性也增加，與油結(jié)合力強(qiáng)，表面吸附分子的相互作用增強(qiáng)，表面膜強(qiáng)度增大，有利于乳狀液的穩(wěn)定。

表2 乙二醇葡萄糖苷衍生物乳化性能Table 2 Emulsifying properties of ethylene glycol glucoside derivatives

2.2.3 潤濕滲透性

表面活性劑的在滲透時，分子的親水基伸向水中排列成單分子層，促進(jìn)滲透。相同面積下單分子層覆蓋率越大，潤濕滲透時間越短。表3 為乙二醇葡萄糖苷衍生物的潤濕滲透性能測定結(jié)果。由表3可知，隨著疏水鏈的增長，滲透時間變短，滲透性變好。這是因為疏水鏈增長，γ 降低，界面的自由能越低，潤濕滲透性越強(qiáng)。

表3 乙二醇葡萄糖苷衍生物的潤濕滲透性能Table 3 Wetting and permeation properties of ethylene glycol glucoside derivatives

2.2.4 泡沫性

泡沫性包含起泡性和穩(wěn)泡性，起泡性與表面活性劑的γ 相關(guān)，γ 越小，起泡性能越好。表面活性劑泡沫的穩(wěn)定性主要取決于液膜的強(qiáng)度，液膜強(qiáng)度越大，穩(wěn)泡性能越好。表4 為乙二醇葡萄糖苷衍生物泡沫性能測定結(jié)果。

表4 乙二醇葡萄糖苷衍生物泡沫性能Table 4 Foam properties of ethylene glycol glucoside derivatives

由表4 可知，0 min 時泡沫高度越高，起泡性能越好。隨著疏水鏈的增長，起泡性能變好。液膜的交界處與平面膜之間的壓差成正比，γ 越小，壓差越小，排液速度和液膜減薄速度越慢，在外界作用下容易形成泡沫。消泡速率越慢，泡沫的穩(wěn)定性能越好。泡沫的穩(wěn)定性主要取決于液膜的強(qiáng)度，產(chǎn)物隨著疏水基團(tuán)的增加，乙二醇葡萄糖苷衍生物水中的溶解度減小，表面層分子定向排列疏松，膜強(qiáng)度減小，內(nèi)聚力減小，泡沫穩(wěn)定性減弱。

2.2.5 鈣皂分散性

非離子型表面活性劑通過范德華力與油相相結(jié)合，范德華力的強(qiáng)弱與疏水鏈的長度相關(guān)，疏水鏈越長，范德華力越強(qiáng)，分散指數(shù)越小，鈣皂分散能力越強(qiáng)。表5 為乙二醇葡萄糖苷衍生物的鈣皂分散性測定數(shù)據(jù)。由表5 可知，隨著疏水鏈的增長，鈣皂分散性能變好。非離子型分散劑主要通過范德華力以親油基團(tuán)吸附在粒子表面，親水基伸向水中。隨之親油鏈的增長，吸附在粒子表面范德華力增強(qiáng)，鈣皂分散性也增強(qiáng)。

表5 乙二醇葡萄糖苷衍生物鈣皂分散性Table 5 Dispersion of calcium glycol glucoside derivative calcium soap

2.2.6 吸濕性和保濕性

對三種物質(zhì)的吸濕性和保濕性進(jìn)行研究，測試曲線見圖6。由圖6 可知，在吸濕前 12 h，三種衍生物開始吸濕較甘油快，12 h 后趨于平緩，且隨著疏水鏈的增長，吸濕性變差。這是因為疏水鏈增長，從而與水結(jié)合的能力減弱，因此相同時間內(nèi)吸水量變少。在保濕性方面，甘油的保濕不及三種衍生物中的任何一種，且隨著疏水鏈的增長，保濕性變好。這是因為疏水基團(tuán)上—CH2CH2—的增加能夠阻止內(nèi)部水分子向周圍環(huán)境擴(kuò)散。

圖6 時間對吸濕率和保濕率的影響Fig.6 Effect of time on moisture absorption rate and moisturizing rate.

2.2.7 去污性能

非離子表面活性劑去污性能與親油基團(tuán)的長短有關(guān)，親油基團(tuán)越長，與污漬結(jié)合越緊密，污漬剝離效果越好，去污性能越好。表6 為乙二醇葡萄糖苷衍生物去污性能測定結(jié)果。由表6 可知，隨著疏水鏈的增長，去污性能變好。這是因為分子中的疏水基主要對污漬進(jìn)行吸附，而疏水鏈的增長，表面活性劑對污漬的吸附性能也增強(qiáng)，使污漬更易從白布上剝離下來。

表6 乙二醇葡萄糖苷衍生物的去污性能Table 6 Detergency performance of ethylene glycol glucoside derivatives

3 結(jié)論

1）以葡萄糖和乙二醇為原料合成了乙二醇葡萄糖苷為中間產(chǎn)物，再以磷酸為催化劑合成目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇葡萄糖苷己酸酯、乙二醇葡萄糖苷辛酸酯以及以十二烷基苯磺酸為催化劑合成目標(biāo)產(chǎn)物乙二醇葡萄糖苷月桂酸酯。由FTIR 和1H NMR 表征結(jié)果顯示所合成產(chǎn)物是目標(biāo)產(chǎn)物。

2）隨著直鏈烷基上碳原子的增加，產(chǎn)物疏水性增強(qiáng)，在水中的溶解度減小，故cmc 減小，相同含量時，降低水的γ 的能力增加，水溶液的最低γ 減小。

3）隨著乙二醇葡萄糖苷衍生物的疏水鏈上直鏈烷基碳原子數(shù)的增加，非離子表面活性劑的乳化性、潤濕滲透性、起泡性能、鈣皂分散性、保濕性和去污性能均增強(qiáng)，而穩(wěn)泡性和吸濕性減弱。

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