二乙烯基苯改性無胺型水性聚氨酯的制備及性能研究

賴小娟，張引引，談 泊，劉佳慧，王 磊

（1. 陜西科技大學 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2. 陜西農產品加工技術研究院，陜西 西安 710021；3. 中國石油 長慶油田分公司 油氣工藝研究院，陜西 西安 710018）

水性聚氨酯（WPU）以水為分散介質，由柔 性軟段和剛性硬段交替連接而成的嵌段共聚物［1］，具有耐低溫、柔韌性好、不污染環境、不燃、成本低等優點［2-3］，已廣泛應用于水性油墨、涂料、膠黏劑等領域［4-6］。但WPU 材料的耐熱性、耐水性和力學性能較差，限制了它的應用范圍［7-8］。目前，國內外許多研究者采用有機硅、丙烯酸樹脂、環氧樹脂及與塑料共混等方法對其進行改性，提高WPU 材料性能，但這些方法存在成本太高或效果不佳的缺點［9-11］。同時，許多WPU 材料在生產或使用時加入了揮發性有機溶劑（VOC）（如異丙醇、乙酸乙酯、丙酮等），對人體健康有巨大影響。因此，零VOC 的環保型WPU 在食品醫藥包裝等行業受到人們重視。二乙烯基苯（DVB）具有兩個乙烯基，它在共聚時能生成三維結構的聚合物，使合成樹脂具有空間交聯結構，可提高聚合物的強度，增強耐熱性、耐溶劑性，廣泛用于離子交換樹脂、聚苯乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂等［12］。蔣姍等［13］采用丙烯酸甲酯/DVB 接枝交聯共聚改性聚丙烯隔膜，使隔膜表面形成交聯聚合物網絡，提高了隔膜高溫下尺寸穩定性及耐熱性能。目前，將DVB 用于水性聚氨酯-丙烯酸酯（WPUA）乳液的研究不多。

本工作以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、聚己內酯二元醇（PCL）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為原料制備WPUA 預聚體，采用新型交聯劑DVB對預聚體進行接枝制得改性的交聯改性無胺型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯（DWPUA）乳液，它的復合乳液無三乙胺、無VOC 添加。通過對乳液膠膜性能進行研究，以期得到力學性能及耐溫性良好的環保型WPU。

1 實驗部分

1.1 主要原料

IPDI：工業級，廣州市豐久貿易有限公司；DVB：化學純，淄博奧金化工銷售有限公司；PCL：工業級，青島潤倉化工有限公司；MMA：化學純，上海紫一試劑廠；二月桂酸二丁基錫（DBTDL）：化學純，天津市大茂化學試劑廠；1，4-丁二醇（BDO）：化學純，山東佑晟化工有限公司；二羥甲基丁酸（DMBA）：工業級，濟南萬多鑫化工有限公司；丙烯酸羥乙酯（HEA）：化學純，天津市化學試劑六廠；乙二氨基乙磺酸鈉（AAS）：工業級，安徽中恩化工有限公司；過硫酸鉀（KPS）：分析純，上海埃彼化學試劑有限公司；NaOH：分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司。

1.2 DVB 改性DWPUA 復合乳液的制備

在120 ℃下將PCL 真空脫水2 h 干燥備用，在干燥的帶有攪拌棒的500 mL 三口燒瓶中加入一 定 量 的IPDI，MMA，PCL，再 滴 入2 ～3 滴DBTDL，升溫至75 ℃反應2 h，加入一定量的小分子親水擴鏈劑BDO 和羧酸型親水擴鏈劑DMBA，進行擴鏈反應1 h，加入DVB 恒溫水浴繼續反應1 h，再加入封端劑HEA 反應1 h，降溫至40 ℃，進行高速攪拌，在磺酸型擴鏈劑AAS 和NaOH 的水溶液中進行乳化，最后升溫至75 ℃緩慢滴加KPS 水溶液進行引發過程，保溫2 ～3 h，降溫出料，制得DWPUA 復合乳液。復合乳液中DVB 加入量（w）分別為0，0.1%，0.3%，0.5%，1.0%，記為試樣DWPUA-0（或WPUA），DWPUA-0.1，DWPUA-0.3，DWPUA-0.5，DWPUA-1.0， 不 同DWPUA 乳液原料配比見表1。DVB 在KPS 的引發作用下與MMA 發生交聯共聚作用。

1.3 涂膜的制備

將DWPUA 乳液均勻倒在聚四氟乙烯板上，流延成膜，室溫晾干48 h 后，60 ℃下烘干12 h，待冷卻后，即可得到DWPUA 薄膜。

表1 不同DWPUA 乳液原料配比Table 1 Different raw materials ratio of DWPUA emulsions

1.4 表征與性能測試

采用德國Bruker 公司VECTOR-22 型傅里葉紅外光譜儀對試樣進行FTIR 表征，將乳液制成薄膜進行干燥，測試的光譜范圍為4 000 ～500 cm–1；采 用AXTG16G 型 離 心 機 對DWPUA 乳 液穩定性進行測試，轉速1 000 r/min，離心30 min，密封在室溫下靜置30 d，觀察是否有沉淀；采用承德金建公司XWW-20BW 型萬能試驗機對聚氨酯涂膜進行力學性能測試，DWPUA 膠膜制成45 mm×30 mm 的啞鈴狀，測試速率50.000 mm/min；采用Bruker 公司D/Max 型全自動X 射線衍射儀對試樣進行XRD 表征，將干燥后的薄膜切成小片，管電壓40 kV，管電流20 mA；采用日本日立公司HITACHI 7700 型透射電子顯微鏡對試樣進行TEM 表征，將DWPUA 乳液稀釋為千分之一，經磷鎢酸染色，滴于200 目的銅網上晾干進行測試；采用英國Malvern 公司Zetasizer Nano-ZS 型激光粒度分析儀，在25 ℃下測試乳液粒徑及其分布；采用德國KRUSS 公司DSA25 型光學接觸角測量儀，25 ℃下懸滴法測定了膜表面水接觸角；采用美國TA 公司TGA Q500 型熱重分析儀對WPU 和DWPUA 膜進行TG 表征，N2保護，以10.0 ℃/min 的速率由20 ℃升至600 ℃。

2 結果與討論

2.1 試樣的乳液穩定性及膠膜狀態

表2 為不同DVB 含量的DWPUA 乳液穩定性。由表2 可知，隨著交聯劑DVB 含量的增加，DWPUA乳液由半透明藍光變至白色乳液，乳液穩定性有所降低，表明乳液粒徑大致呈現增加趨勢。當DVB含量為1.0%（w）時，乳液成乳白色，產生少量沉淀物，這是因為DVB 含量增加，聚合物相對分子質量增加，分散性減弱，使乳液貯存穩定性變差。

2.2 乳液粒徑和形貌分析

圖1 為不同DVB 含量的DWPUA 乳液粒徑分布曲線。

表2 不同DVB 含量的DWPUA 乳液穩定性Table 2 DWPUA emulsion stability with different DVB content

圖1 不同DVB 含量的DWPUA 乳液粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curves of DWPUA emulsion with different DVB contents.

由圖1 可知，改性前后乳液粒徑分布較均勻，且均呈現正態分布趨勢。隨著DVB 含量的增加，DWPUA 乳液平均粒徑逐漸增大，分布寬度也呈增加趨勢。當DVB 含量為1.0%（w）時，DWPUA 乳液平均粒徑為78.61 nm，分布較寬（PDI=0.471）。這是因為隨著DVB 的增加，分子鏈產生交聯作用，WPU 粒子之間也產生了交聯作用，交聯程度越大，分子間的相互作用增大，乳液粒子則處于不穩定狀態，引起粒徑增大。因此，DVB 的加入并沒有破壞WPUA 乳液原有的穩定性。

圖2 為乳液的TEM 照片。由圖2 可知，圖中較亮部分為核層聚丙烯酸酯，較暗部分為殼層聚氨酯，未改性的聚氨酯乳膠粒比較分散，呈現核殼結構，而改性后的乳膠粒呈規整的核殼結構，排列緊密，這是因為分子鏈內部發生了交聯，分子間也發生交聯作用。

圖2 乳液的TEM 照片Fig.2 TEM images of emulsion.WPUA：aqueous polyurethane-acrylate emulsion.

2.3 FTIR 表征結果

圖3 為不同DVB 含量DWPUA 試樣的FTIR譜圖。

圖3 不同DVB 含量DWPUA 試樣的FTIR 譜圖Fig.3 FTIR spectra of DWPUA samples with different DVB contents.

由圖3 可知，波數2 943，2 852 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3和—CH2基團的伸縮振動；3 482 cm-1處的吸收峰歸屬于—NH—吸收峰，1 721 cm-1處的吸收峰歸屬于C=O 鍵的伸縮振動，說明聚合物—NHCONH—基團的存在。1 235 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪族C—N 鍵的伸縮振動；1 153，1 042 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O—C 鍵伸縮振動吸收峰。以上這些特征吸收峰顯示了WPU 的典型結構［14］。1 650 ～1 450 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環伸縮振動吸收峰，隨著DVB 含量增加，苯環吸收峰的強度有所增加。當DVB 含量為1.0%（w）時，苯環的吸收峰強度增加，吸收峰變尖；746 cm-1處的吸收峰歸屬于苯環彎曲振動吸收峰；在1 620 ～1 680 cm-1處沒有明顯歸屬于C=C 鍵的吸收峰，說明乙烯基單體完全聚合。

2.4 膠膜的XRD 表征結果

圖4 為不同DVB 含量膠膜的XRD 譜圖。

圖4 不同DVB 含量膠膜的XRD 譜圖Fig.4 XRD pattern of films with different DVB contents.

由圖4 可知，DWPUA 乳液制成膠膜后，硬段和軟段的一部分可形成結晶態，WPUA 和DWPUA峰型相似，衍射峰均在2θ=20°處呈現明顯較寬的結晶彌散衍射峰，改性后的DWPUA 的峰強度比未改性的WPUA 峰強度低，說明復合膠膜的結晶性下降，DVB 含量為0.5%（w）時，峰強度下降明顯。這主要是因為體系中加入DVB 改性時，聚合物的分子鏈堆砌發生改變，分子鏈間交聯程度增大，形成了空間網狀結構，鏈段運動受限，鏈的對稱規整性被破壞，使復合膠膜結晶性下降［15］。

2.5 膠膜的力學性能

圖5 為不同DVB 含量DWPUA 膠膜的力學性能。隨著DVB 含量的增加，膠膜的拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率則不斷減小。當DVB 含量為0.3%（w）時，膠膜的拉伸強度由16 MPa 提高到45 MPa（最大值）。因為DVB 具有兩個乙基烯，通過交聯作用，使鏈與鏈間的相互作用增強，聚氨酯之間形成交聯接點，交聯度增大，所以復合乳液膠膜拉伸強度得到提高，斷裂伸長率下降。當DVB 達到一定量時，拉伸強度逐漸下降，因為DVB 發生部分自聚反應，使膠膜致密性下降，拉伸強度也會下降。DVB 含量增加時，斷裂伸長率下降明顯，表現出良好的力學性能。當DVB 含量為0.3%（w）時，斷裂伸長率為345%，比未添加DVB 時（389%）下降了44 百分點。

圖5 不同DVB 含量DWPUA 膠膜的力學性能Fig.5 DWPUA film mechanical properties of different DVB contents.

2.6 膠膜的TG 表征結果

WPU 膜降解初始階段的熱失重主要由硬段的降解所引起，軟段長度增加且初始分解溫度升高，交聯劑不同也會導致膜初始分解溫度的不同［16］。圖6 為不同DVB 含量膠膜的TG 曲線。由圖6 可知，WPUA膜和DWPUA膜均出現兩次臺階式失重，第一階段在220 ～290 ℃之間，此時發生硬段的氨基甲酸酯基中N—C 鍵的斷裂，放出小分子的有機物；第二階段在400 ～490 ℃之間，此時為軟段中—COO—鍵和C=C 鍵斷裂。DWPUA 膜在第一階段的TG 曲線相較于WPUA 膜曲線出現了一定的延遲，且隨著DVB 含量的增加，曲線遲緩明顯。這說明DVB 的加入，使DWPUA 膜初始分解溫度升高，提高了薄膜的耐熱性能。DVB 的加入引入了苯環結構，硬段含量增多使分子鏈的剛性較強，同時與分子鏈段形成交聯致密的網狀結構，從而提高膠膜的熱穩定性。當DVB 含量為0.5%（w）時，分解溫度為360 ℃。當溫度達到450 ℃時，WPUA膜基本分解完全，而DWPUA 膜在470 ℃（最大）時，分解完全。

圖6 不同DVB 含量膠膜的TG 曲線Fig.6 TG curves of films with different DVB contents.

2.7 接觸角測試結果

圖7 為不同DVB 含量膠膜的接觸角。

由圖7 可知，加入DVB 后，DWPUA 膜與水的接觸角有明顯增大的趨勢。加入少量DVB，就能使復合材料的親水性明顯降低，表明DVB 可提高復合膠膜耐水性能。隨著DVB 含量的增大，體系中生成交聯結構，使分子鏈具有一定的交聯密度，交聯點增多，交聯點之間分子鏈大小減小，水接觸角增大。因此，交聯結構的引入有利于耐水性的提高。

3 結論

1）合成的DWPUA 復合乳液，呈規整的核殼結構，改性后膠膜具有良好的耐熱性和拉伸強度。

2）隨著DVB 含量的增加，DWPUA 膠膜的拉伸強度呈先增大后減小趨勢，斷裂伸長率則不斷減小。當DVB 含量為0.3%（w）時，膠膜的拉伸強度由16 MPa 提高到45 MPa（最大值）。

3）改性后的DWPUA 膠膜較純的WPUA 膠膜相比，熱分解溫度有所提高。

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