聚硅氧烷改性氧化石墨烯的輻射制備及其在導熱硅橡膠中的應用研究

代 培，程安仁，矯 陽，曹 可，柴春鵬，楊洪軍，王連才，曾心苗，鮑 矛

(1.北京市射線應用研究中心，北京 100015；2.北京理工大學 材料科學與工程學院，北京 100081；3.63963部隊，北京 100072)

室溫固化硅橡膠不同于其他類型橡膠，其主鏈由Si—O—Si組成，沒有C—C結構，因而硅橡膠具有優異的化學和熱穩定性、低固化收縮率、低表面張力。由于這些特性，室溫固化硅橡膠可作為電子封裝材料使用[1-3]。然而，同樣是因為結構特點，致使硅橡膠的力學性能差；而且其導熱性能差，無法滿足散熱要求，限制了硅橡膠傳導電子器件產生的熱量。為了解決這兩個關鍵問題，很多團隊做了大量的研究工作，通過對比發現，將補強導熱填料引入硅橡膠基體中是最簡單最有效的方法[1-2]。如今，納米碳材料以其獨特結構和優異的性能，在很多領域都有應用前景。

石墨烯和氧化石墨烯(GO)作為納米功能填料加入到硅橡膠中，由于其二維的片層共軛結構具有很好的導熱能力，且力學強度也非常高，可提高硅橡膠的力學性能和導熱性能[3-4]。但由于石墨烯類材料片層之間存在很強的范德華相互作用，使得石墨烯很容易發生團聚甚至再次聚集形成石墨[5]。另一方面，石墨烯作為聚合物的一種填料，與聚合物基體的相容性差，很難均勻分散，進而直接影響復合材料的性能。氧化石墨烯是將石墨烯通過氧化制得的，表面具有含氧官能團更容易進行化學反應[6]。通過化學處理對氧化石墨烯表面進行改性，可以提高其在聚合物中的分散性。但在改性過程中，可能要求加熱、加壓、惰性氣體保護等反應條件，制備工藝繁瑣。相比于傳統的化學改性方法，高能射線輻射工藝無需高溫高壓，操作簡單高效[7]。而且輻射工藝可以引發單體聚合制備高分子，多種石墨烯/高分子共聚物可通過該方法制得[8-9]。

Zhang[10]通過γ射線引發醋酸乙烯酯單體在氧化石墨烯表面聚合，這種聚醋酸乙烯酯官能化修飾的GO可以長時間(60 d)均勻地分散在二甲基甲酰胺、四氫呋喃(THF)、二甲基亞砜、丙酮、甲醇中。Chen[11]采用輻射工藝分別合成了GO-聚甲基丙烯酸甲酯和GO-聚醋酸乙烯酯共聚物，結果表明，這兩種石墨烯基的共聚物都可以提高聚乳酸彈性體的拉伸強度和硬度。Xie[12]將聚酯和三元胺在輻照條件下接枝到GO表面，進一步將改性GO與聚合物基體通過化學鍵結合，在顯著提高沖擊強度的同時，使拉伸強度也有增加。以上幾種GO改性的報道均采用共輻射接枝方法，而Liu[13]采用預輻射接枝的方法，將GO置于含氧環境中，通過輻照可制備過氧化改性GO(GPO)。GPO既作為引發劑又作為交聯中心，引發單體在其表面聚合，制備的水凝膠的力學性能顯著提高。結果表明，采用預輻射接枝方法制備的GO/聚丙烯酸復合材料還具有優異的耐熱和導熱性能[14]。輻射工藝可以應用于GO改性，并取得了良好的效果。另外，本課題選用的硅橡膠由端羥基的聚硅氧烷硫化制備而成，以無機Si—O鍵為主鏈，甲基有機基團為側鏈的結構，兼具無機材料與有機材料的特點。其主鏈鍵能高，因而結構穩定。同時，Si—O主鏈具有比C—C鍵更大的鍵角，因而更為柔順。這使得硅橡膠具有更高化學穩定性、耐老化性、絕緣性以及高低溫寬溫域適應性。因而硅橡膠在核電、航空航天等諸多特殊服役環境的系統中得到了廣泛應用[15]。

本文研究利用伽馬射線引發乙烯基三乙氧硅烷(TEVS)在GO表面接枝聚合，制備聚硅氧烷改性的GO，并與羥基硅油共混復合，室溫固化制備硅橡膠復合材料(SR/GO-Si)。并研究吸收劑量與聚硅氧烷含量的關系，考察GO-Si對SR/GO-Si導熱性能、力學性能和輻照效應的影響。

1 實驗材料與儀器

1.1 實驗材料

氧化石墨烯(GO)：第六元素公司；乙烯基三乙氧硅烷(TEVS)：分析純，上海麥凱琳公司；羥基硅油：黏度20 Pa·s，成都硅寶公司；正硅酸乙酯、二月桂酸二丁基錫：分析純，天津福晨試劑公司；四氫呋喃(THF)及其他試劑：北京化工廠。

1.2 實驗儀器

紅外光譜儀：Nicolet iS5，Thermo Scientific公司；拉曼光譜儀：LabRAM HR-Evolution，HORIBA公司；萬能實驗機：CMT4203，美特斯公司；導熱系數儀：DZDR-S，南京大展機電技術有限公司。

2 實驗方法

2.1 聚硅氧烷改性GO的輻射制備

將1.8 g GO分散在900 mL THF中，超聲2 h，得到GO分散液。在攪拌狀態下將900 mL的TEVS加入到GO分散液中，然后均分至9個玻璃試管中，將其中8個樣品進行室溫輻照，吸收劑量分別為10、20、30、40、50、100、150、200 kGy，通過布放劑量計對吸收劑量進行標定。另外1個樣品不輻照作為對比。γ射線輻照由1.85×1017Bq60Co輻照裝置完成，劑量率為30 Gy·min-1。結果產物用THF反復洗滌去除聚硅氧烷均聚物和未反應的TEVS。產品在真空烘箱中干燥24 h。產物命名為GO-Si-××，××表示吸收劑量。

2.2 SR/GO-Si復合材料制備

將0.06 g GO-Si超聲1 h分散到20 mL THF中，然后將60 g羥基硅油加入到GO-Si的THF分散液中，加入正硅酸乙酯(交聯劑，3.6 g)和二月桂酸二丁基錫(催化劑，1.2 g)，機械攪拌0.5 h，最后倒入聚四氟乙烯模具中室溫固化，得到150 mm×150 mm×2 mm的樣片。制備的樣品GO-Si含量為0.1wt%，在制備更大GO-Si含量的復合材料時，需按照比例繼續向體系中加入GO-Si/THF分散液。未加GO-Si的SR樣品的制備與SR/GO-Si類似，將60 g羥基硅油中加入正硅酸乙酯(交聯劑，3.6 g)和二月桂酸二丁基錫(催化劑，1.2 g)，機械攪拌0.5 h，最后倒入聚四氟乙烯模具中室溫固化，得到固化樣片。樣品命名為SR/GO-Si-××，××代表GO-Si與羥基硅油的質量百分比。

2.3 測試與表征

2.3.1接枝量 TEVS的接枝量通過測量GO-Si質量的增量計算得到，計算如下式。

(1)

式中：GD為TEVS的接枝量，mmol·g-1；WGO、WGO-Si分別為反應前、后氧化石墨烯的質量，g；nTEVS為TEVS的相對分子質量。

2.3.2紅外分析測試 紅外光譜(FTIR)通過Nicolet光譜儀測定。波數范圍為600～4 000 cm-1。

2.3.3拉曼光譜分析 拉曼光譜是通過LabRAM HR-Evolution HORIBA光譜儀測定。

2.3.4力學拉伸性能 采用萬能實驗機對SR/GO-Si啞鈴狀樣條進行拉伸測試，樣品在測試前需在測試溫度下靜置30 min，傳感器為5 kN，按照GB/T 528-2009標準進行測試，拉伸速率為500 mm·min-1。

2.3.5導熱系數 采用導熱系數儀在室溫下測定，要求硅橡膠樣品表面平整光滑、無雜質、無氣泡。導熱線在樣品上放置5 min記錄測試結果，每個樣品在不同位置測3次取平均值，按照GB/T 11205-2009標準進行測試。

2.3.6輻照效應 γ射線輻照由1.85×1017Bq60Co輻照裝置完成，劑量率為30 Gy·min-1，吸收劑量為90 kGy，輻照前后的硬度測試采用邵氏A硬度計，按照GB/T 2411-2008標準進行測試，拉伸測試同2.3.4小節。

3 結果與討論

3.1 接枝量

聚硅氧烷接枝量隨吸收劑量的變化關系示于圖1。由圖1可知，在50 kGy以前，接枝量隨著吸收劑量的增加而迅速增加，但是當吸收劑量大于50 kGy時，接枝量趨于穩定，甚至稍有下降。一方面是由于聚硅氧烷的位阻效應；另一方面較大的吸收劑量會誘導氧化石墨烯還原，二者共同對聚硅氧烷的接枝起到一定的阻礙作用，使接枝量略有降低。因此吸收劑量不宜過高，控制在50 kGy為宜。

圖1 聚硅氧烷接枝量隨吸收劑量的變化關系Fig.1 Grafting densityof TEVS on GO with different absorbed dose

圖2 GO和GO-Si的紅外譜圖Fig.2 FTIR spectra of GO and GO-Si

3.2 紅外分析

3.3 拉曼光譜分析

通過拉曼光譜對GO和GO-Si的結構進行表征和分析，從圖3中可以看到明顯的D峰(1 345 cm-1)和G峰(1 592 cm-1)。D峰代表不規整的石墨結構，當GO表面接枝其他結構時，D峰就會增強；G峰代表規整的石墨共軛結構，C以SP2雜化方式存在，當GO表面無其他結構或僅有少量含氧官能團時，G峰就會增強[10,18]。對比D峰和G峰強度的比值ID/IG，可以分析GO-Si表面聚硅氧烷的接枝情況[19-20]。從圖3中可知，GO-Si-50的ID/IG最高為0.98，吸收劑量繼續增加則ID/IG略有下降。相比于GO的ID/IG，當TEVS接枝共聚合到GO表面，有更多的缺陷和更高的不規整度，因此GO-Si的ID/IG增加。

圖3 GO和不同吸收劑量下的GO-Si的拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of GO and GO-Si with different absorbed dose

3.4 力學性能

SR和SR/GO-Si的力學性能測試結果示于圖4。由圖4結果可知，GO的引入可以提高SR的拉伸強度和斷裂伸長率，此時GO的添加量為0.1 wt%。進一步將0.1 wt%的GO-Si-50(GD=1.82 mmol·g-1)引入到SR中，使材料的力學性能進一步提高。證明表面接枝聚硅氧烷可以提高GO-Si-50與SR基體的相互作用和相容性，發揮GO-Si應有的補強作用[21]。同時，隨著GO-Si含量的增加，SR/GO-Si的拉伸強度逐漸增加，當GO-Si-50含量為3.0 wt%時，材料的拉伸強度達到最大，為0.78 MPa，與純SR相比，拉伸強度提升了149%。另一方面，GO-Si的引入對材料的斷裂伸長率也有明顯的影響，當GO-Si-50含量小于0.8 wt%時，斷裂伸長率隨含量的增加而增加，這是由于GO-Si-50與硅橡膠基體形成的界面相互作用可以降低缺陷或裂紋出現的速度；但是作為剛性填料，如果引入量較大則剛性作用凸顯出來，會對斷裂伸長率有較明顯的不良影響，因此在加入量大于0.8 wt%以后，斷裂伸長率隨著含量的增加而降低。

a——拉伸強度；b——斷裂伸長率圖4 不同添加量的GO-Si的SR復合材料的力學性能a——Tensile strength；b——Elongation at breakFig.4 Mechanical properties of SR/GO-Si composite with various GO-Si content

3.5 導熱性能

GO能否提高材料的導熱系數，取決于GO的分散性、與基體的相容性和添加量[22-23]。對不同GO-Si添加量下的SR復合材料的導熱系數進行測試，結果示于圖5。由圖5結果可知，隨著GO-Si含量的增加，導熱系數顯著增加，這與GO-Si的均勻的分散性相關，同時含量的增加，形成了導熱的鏈接網絡，進行有效地熱傳遞，導致導熱系數明顯提高，當GO-Si含量為3.0 wt%時，導熱系數可從0.13 W·m-1·K-1提高至1.1 W·m-1·K-1，提高了7.5倍。導熱系數明顯提高的主要原因為：(1) GO-Si在SR基體中均勻分散，可以使二者充分接觸；(2) GO表面接枝的聚硅氧烷可能與SR之間形成化學鍵或內在相互作用力，降低了GO-Si和SR之間的界面熱阻，進而形成更多的熱傳輸網絡[24-25]。結果表明，GO-Si在SR的熱傳輸過程中起到了重要的輸送作用。

圖5 不同GO-Si添加含量下SR復合材料的導熱系數Fig.5 The thermal conductivity of SR/GO-Si composite with various GO-Si content

3.6 輻照效應對SR/GO-Si性能影響

在輻射應用場景中，材料往往承受電離輻射、離子輻射等多種輻照環境。與其他高分子相似，硅橡膠也存在著輻照交聯、輻照降解、氣體釋放等輻照效應，這些效應會導致硅橡膠力學性能的變化。因此對SR/GO-Si復合材料的輻照效應進行研究，輻照前、后不同GO-Si含量的SR-GO-Si復合材料邵氏硬度A與拉伸強度示于圖6。由圖6結果可知，將樣品輻照90 kGy后，硅橡膠基本屬于輻照交聯型聚合物，加入未改性GO的SR/GO樣品，在輻照后，交聯度增加，硬度和100%定伸強度提高。表明氧化石墨烯對提高復合材料的耐輻照穩定性有一定的作用。此外，在未輻照情況下，GO-Si的引入使硅橡膠復合材料拉伸強度提高了97.2%，而在輻照條件下，結合GO-Si的引入，拉伸強度提高了105.3%。硬度也有類似的規律，說明GO-Si的引入對硅橡膠的輻照效應起到更積極的作用。高分子材料在高吸收劑量下會發生輻照降解反應[26-27]，因此如果繼續增大吸收劑量，硅橡膠的交聯結構會被破壞，材料發生降解，力學性能和導熱性能都會隨之下降，因此制備的SR/GO-Si復合材料可在較低劑量的輻射環境中使用。

GO-Si是通過原位接枝共聚合的方法，在γ射線輻照條件下，GO表面的含氧官能團(羥基、羧基、環氧基團)會產生-O·，引發TEVS聚合到GO的表面和邊緣。聚硅氧烷通過與SR基體的界面相互作用可以提高GO-Si的分散性和相容性，進而提高SR/GO-Si復合材料的熱傳導能力和力學性能。

a——邵氏硬度A；b——拉伸強度圖6 輻照前后不同GO-Si含量的SR-GO-Si復合材料a——Shore A hardness；b——Tensile strengthFig.6 The SR-Si composite sample with various GO-Si content

4 結論

采用輻射工藝將氧化石墨烯和乙烯基硅氧烷接枝共聚合，制備了改性氧化石墨烯。通過溶液共混分散在硅橡膠基體中，制備了SR/GO-Si復合材料，研究了GO-Si含量對其分散性的影響，結果表明，GO-Si含量越高，越有利于其與SR基體的界面相互作用，提高相容性和分散能力。制備了不同GO-Si含量的SR復合材料，研究了對力學性能、導熱性能和輻照效應的影響規律。當GO-Si-50含量為3.0 wt%時，SR/GO-Si的拉伸強度達到最大0.78 MPa，與純SR相比，提升了149%，當GO-Si含量為3.0 wt%時，導熱系數可從0.13 W·m-1·K-1提高至1.1 W·m-1·K-1，另外GO-Si的引入對硅橡膠的輻照效應(90 kGy)起到積極作用，制備的復合材料具有良好的耐輻照穩定性。隨著GO-Si含量的增加，復合材料的性能呈現上升趨勢，尤其是材料的導熱能力提高顯著，可為其作為導熱電子封裝功能界面材料提供基礎。