鋇作為摻雜元素調控鉛基鈣鈦礦材料的毒性和光電特性*

王雪婷 付鈺豪 那廣仁 李紅東? 張立軍?

1)(吉林大學,超硬材料國家重點實驗室和物理學院,長春 130012)

2)(吉林大學,汽車材料教育部重點實驗室和材料科學與工程學院,長春 130012)

1 引 言

隨著煤炭、石油和天然氣等不可再生能源的日趨枯竭,以及其能源生產、消費過程中引發的嚴重環境問題,迫使世界各國的能源結構逐漸向風能、氫能、核能和太陽能等新型能源上傾斜[1?5].其中,太陽能這種取之不盡、用之不竭的可再生能源,具有安全、環保、易于獲取等優勢,尤其受到了世界各國的廣泛關注[4,6].所以,尋找廉價、環保、高效的新型光電轉化材料已成為光伏材料領域的一個重要研究課題.

有機-無機雜化鹵化物鈣鈦礦材料(ABX3;A=CH3NH3,HC(NH2)2;B=Pb,Sn;X=Cl,Br,I)擁有許多優異的光電性質,如高的光吸收系數、高的載流子遷移率、長的平衡載流子壽命、低的激子結合能以及大的極化子等,使其成為新型太陽能電池領域研究的熱點[7?10].2009年至今,鈣鈦礦基太陽能電池的光電轉化效率由最初的不足4%提升到了超過23%[11,12].但是,由于這類鈣鈦礦材料的A位為有機陽離子,表現出對熱、光、電子束等極差的穩定性,并且包含有毒的鉛元素,阻礙其商業化的大規模應用[10,13].目前人們投入大量的科研力量,在理論和實驗上開展了大量工作優化、設計新型鈣鈦礦,致力于解決上述問題.其中一個最簡單且可行的策略是:替換A位、B位或X位上的離子[11,14?18].例如,利用 Cl或 Br 替換 I離子已經被實驗證實可以提高材料的穩定性[19].采用無機陽離子(Cs+,Rb+等)取代A位有機陽離子的方法也已經有相關的報道[10,14].

全無機鈣鈦礦 CsPbX3(X=Cl,Br,I)可以通過低成本的溶液旋涂法合成,具有與有機-無機雜化鈣鈦礦類似的光電性質,同時其穩定性得到明顯提升[10,20,21].但是,材料中仍然含有有毒的鉛.因此,尋找適合的無毒或少毒的二價陽離子替換Pb2+是該材料體系研究的一個重要方向.到目前為止,Sn,Ge,Ba,Mg,Ca,Sr,Mn 和 Eu 等元素已經被應用于B位替換[11,15?17].其中,Sn2+,Ge2+和Pb2+同屬于第Ⅳ主族,具有類似的物理化學性質,是替換 Pb2+最有希望的候選者[22,23].但是,Sn2+和Ge2+在空氣中極易被氧化,阻礙了其大規模商業化應用[22,23].Mn2+,Sr2+和 Eu2+等二價陽離子在無機鈣鈦礦中的混溶度較小(<5%),且具有較小的帶隙調控區間[16,24,25].2016年,Edvinsson 研究組[26]通過第一性原理計算系統研究了Ca,Sr和Ba三種堿土金屬元素替換CH3NH3PbI3中的Pb元素對體系電子結構的影響,發現較高的導帶邊位置、寬的帶隙以及電子和空穴有效質量的顯著差異使其不適合作為光吸收材料,但是可以用于太陽能電池器件中的載流子選擇層材料.2019年3月,研究者通過理論和實驗雙重手段證實,利用Mg2+替換CsPbBr3中的Pb2+可以提高光致發光量子產率和場致發光效率,并降低CsPbBr3的鹵素空位缺陷[27].近幾年,大量的實驗和理論文獻報道了Ba2+替換CH3NH3PbI3中的Pb2+可以提高穩定性以及調控光電特性[11,15,26,28].但是,對于Ba摻雜全無機CsPbX3鈣鈦礦的研究尚未見報道.

本文結合無序合金結構搜索方法和第一性原理計算對 Ba 摻雜 CsPbX3(X=Cl,Br,I)鈣鈦礦體系的穩定性和光電特性進行了系統地研究.理論計算結果表明,高的Ba摻雜濃度下,可以形成無序固溶體合金 CsPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I);材料所具有的較大帶隙使其在短波段(如紫外或近紫外光)發光二極管或輻射探測器等領域具有潛在的應用價值[29,30].

2 理論計算方法

基于 M onte-Carlo 模擬的 S QS(special quasirandom structures)方法是當前理論模擬無序固溶體合金的常用方法之一,其思想是采用一個原子數較小的有序結構來盡可能地描述無序結構中的成鍵環境[31].該方法已經在 A TAT(alloy theoretic automated toolkit)軟件包的“mcsqs”模塊中實現[31].目前,SQS方法被廣泛應用于無序固溶體合金材料的熱力學性質和電子性質的預測[32?34].本文采用SQS方法搜索了Ba摻雜濃度分別為25%,50% 和 7 5% 的 無序結構 C s(Pb,Ba)X3(X=Cl,Br,I).在每次搜索中,固定每個晶胞含有 1 60個原子(2×2×2的超胞)以保證預測結果的可靠性.

計算使用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法的 V ASP(Viennaab-initiosimulation package)仿真包[35].采用廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交換關聯泛函進行結構優化和總能計算[36,37].在整個計算中,平面波基矢的截斷能設置為 3 00 eV;合金相 C sPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I;x=0.25,0.5,0.75)的k點網格密度設為 2 π×0.03 ?–1,力收斂標準設置為 0.05 eV/?,總能計算中允許的能量誤差設置為10–4eV;純相CsBX3(B=Pb,Ba;X=Cl,Br,I)的k點網格密度設為 2 π×0.04 ?–1,力收斂標準設置為 0.05 eV/?,總能計算中允許的誤差設置為 1 0–6eV.由表1發現,計算的晶格常數與實驗值的誤差小于2%,證實了理論計算的晶格常數的可靠性.在忽略局域場效應的情況下,采用對已占據和未占據頻帶進行求和來計算介電張量的虛部來估算吸收系數[38].

表1 CsPbX3(X=Cl,Br,I)的晶格常數[14,20]和帶隙的理論計算值與實驗值的對比Table 1. Experimental lattice parameters and band gaps in comparison with the computational(this work)results for CsPbX3(X=Cl,Br,I).

自旋軌道耦合(SOC)相互作用作為一種相對論效應,是原子軌道角動量和電子自旋之間的耦合作用.在大多數質量較輕的元素中,自旋軌道耦合作用較弱,一般不予考慮.但是,對于含有重元素(如 Bi,Pb,Sb,Hg,Te,Se,Ir,Os 等)的化合物體系,自旋軌道耦合作用較為顯著.在此類化合物的電子結構計算中,需要把SOC考慮進來[32,39,40].一般來說,對于SOC作用顯著的體系,考慮SOC之后會使得體系的帶隙值明顯降低[41].此外,普遍認為采用非局域的HSE06[42]交換關聯泛函可以得到比PBE更為精確的帶隙值.這是因為PBE[43]方法通常會低估帶隙值.為了獲得更為可靠的帶隙值,我們測試了 PBE,HSE06 和 HSE06+SOC三種方法.由表1可以發現,HSE06方法高估了帶隙值,HSE06+SOC方法又大大低估了帶隙值,而PBE的結果反而與實驗值符合較好.考慮到HSE06和SOC存在補償作用,以及PBE方法較好的準確性和計算效率,本文在預測帶隙大小及變化規律上采用了PBE方法作為交換關聯泛函.同時,考慮到SQS結構為超胞結構,計算得到的能帶結構存在折疊現象.我們采用了BandUP軟件[44,45]將折疊的能帶結構展開到對應的原胞上,便于對比合金化前后的能帶結構變化.

3 結果與討論

通過第一性原理計算,Bechtel和 van der Ven對15種不同的Cs基無機鹵化物鈣鈦礦體系進行了系統研究,發現正交相Pnma的能量最低[19].因此,基于材料穩定性的考慮,我們選取Pnma相作為母體進行Ba摻雜研究更為合理(圖1(a)).CsPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I;x=0,0.25,0.5,0.75,1)的晶體結構和晶胞參數在補充材料中列出(圖 S1 和表 S1(online)).研究發現:Ba 元素的摻入使鈣鈦礦晶格發生微弱畸變,且隨著Ba摻雜濃度的增加晶胞體積逐漸增大.這主要是因為Ba2+的離子半徑(1.34 ?)大于 Pb2+(1.20 ?).

形成能的計算公式如下:

圖1 CsPb1－xBaxX3(X=Cl,Br,I;x=0,0.25,0.5,0.75,1)合金鈣鈦礦體系的(a)晶體結構示意圖,(b)計算得到的形成能Fig.1.(a)Schematic diagram of crystal structure,(b)density functional theory-calculated formation energies of the alloyed perovskite CsPb1－xBaxX3(X=Cl,Br,I;x=0,0.25,0.5,0.75,1).

其中,E(CsPb1–xBaxX3),E(CsPbX3),E(CsBaX3)分別代表 CsPb1–xBaxX3,CsPbX3,CsBaX3的總能量.計算結果如圖1(b)所示,隨著Ba摻雜濃度的增加,形成能先增加后減小(CsPb1–xBaxCl3,CsPb1–xBaxBr3和 CsPb1–xBaxI3的能量極大值點分別位于 Ba 濃度x=0.245,0.365 和 0.435),這是由于Ba2+和Pb2+離子半徑不同造成的.首先,我們分析兩個端點處的情況:當x=0 時,基體相是 CsPbX3.由于 Ba的離子半徑大于 Pb,Ba替代Pb時,勢必會在替代晶格位點附近產生正應力的畸變,這會顯著提高體系的能量,替代過程不傾向發生.因此,隨著 Ba 摻雜濃度的升高,形成能也會逐步升高.與之相反,當x=1 時,基體相是CsBaX3.向晶格中摻雜半徑較小的Pb,替代晶格位點附近會形成負應力的畸變,可以部分釋放體系的內能.并且由于Ba和鹵素元素X之間較大的電負差(電負性:Ba 0.89,Pb 2.33,Cl 3.16,Br 2.96,I 2.66),Ba—X鍵為離子鍵,其化學相互作用強于Pb—X共價鍵[46].通過體系的結合能計算也證明了這一點:隨著Ba摻雜濃度增加,結合能降低(見補充材料的圖 S2(online)).總之,在 CsBaX3中,能量上有利于Pb替代Ba的發生.隨著往體系里面摻入離子半徑小的Pb,形成能也會一直減小.這也符合人們對摻雜研究后總結出的一般規律:一般無法向晶格中摻雜半徑更大的元素,而容易向晶格中摻雜半徑較小的元素.而在 CsPb1–xBaxX3體系中的中間摻雜濃度區域,由于涉及到前面兩者的競爭,隨著Ba濃度的增減,替代過程產生的畸變會逐步從正應變向負應變過渡,形成能在跨過極大值后會逐漸減小.需要特別注意的是,室溫下CsPbI3的基態結構為非立方鈣鈦礦結構,具有很差的光學性能,而其正交相Pnma為亞穩相,具有帶隙值1.75 eV,可以作為良好的光吸收材料[10,20].因此,可以通過適量摻雜Ba元素,使其穩定在光學性能更為優異的Pnma相上,形成穩定的無序固溶體,有利于在太陽能電池器件中的應用.

圖2為 CsPb1–xBaxI3(x=0,0.25,0.5,0.75,1)合金鈣鈦礦體系的能帶結構,均顯示出直接帶隙.隨著Ba摻雜濃度增加,最高占據能級處的帶邊變得越來越平坦,導致空穴有效質量顯著增大;從0%,25%,50% 到 75%,最低非占據能級處的帶邊也變得越來越平坦,電子有效質量也在逐步增大,而CsBaI3的電子有效質量略有減小.因為Ba摻雜之后[BX6]八面體之間的相互連接的方式發生改變,由于量子限域效應導致B位原子之間的軌道波函數在空間和能量上的重疊程度減小,致使能帶色散變小.這些平坦的帶邊態導致較大的電子/空穴有效質量.而在純的CsPbX3和 CsBaX3中,電子維度的三維連續性不會被打破,所以有效質量較小.而價帶頂和導帶底隨著Ba摻雜濃度的變化先從G點移到S點,然后又回到G點,是由于結構的對稱性改變導致的.

圖2 計算?得到的 C sPb1–xBaxI3 合金鈣鈦礦體系的能帶結構(a)x=0%;(b)x=25%;(c)x=50%;(d)x=75%;(e)x=100%;其中,圖(b)(d)是通過能帶展開技術得到的,彩色刻度尺代表指定波矢下穿過能量區間的原胞能帶數目Fig.2.Calculated band structures of the alloyed perovskite CsPb1–xBaxI3,x=(a)0%,(b)25%,(c)50%,(d)75%,(e)100%;panels(b)?(d)are obtained by band unfolding technique.The color scale represents the number of the primitive cell bands crossing the energy interval at a given primitive wave vector.

CsPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I)合金鈣鈦礦體系的帶隙大小隨Ba摻雜濃度的變化規律見圖3.結果顯示,隨著Ba摻雜濃度增大,帶隙單調遞增,并存在很寬的變化范圍(CsPb1–xBaxCl3,2.42—5.12 eV;CsPb1–xBaxBr3,1.99—4.44 eV;CsPb1–xBaxI3,1.74—3.96 eV).這是因為 Ba 和 Pb 的電負性存在顯著差異.Ba—X為離子鍵,成鍵時陽離子外層的電子會完全轉移到鹵素陰離子上,成鍵/反鍵態相對于它們成鍵前的原子能級有顯著的下/上移,它們形成的離子晶體相比于Pb-X形成的共價晶體有明顯高得多的帶隙.隨著Ba摻雜濃度增加,體系中B—X的成鍵逐漸從共價型向離子型過渡.由于體系帶隙來自于B—X的成鍵環境,隨著Ba濃度的增大,帶隙也會逐步過渡到其離子晶體對應的帶隙值上.此外,同一濃度下,Eg(CsPb1–xBaxCl3)>Eg(CsPb1–xBaxBr3)>Eg(CsPb1–xBaxI3).其原因是:從鹵素的最外層p軌道的原子能級來看,Cl的最低(Cl-3p:–0.3204 eV),其次是 Br(Br-4p:–0.2953 eV),I具有最高的能級(I-5p:–0.2679 eV).因此,當 Ba(Ba-6s:–0.1190 eV)與這些鹵素形成離子鍵時,Ba—Cl的成鍵態-反鍵態的能級差最大,Ba—I對應的能級差最小.如此寬的帶隙調節范圍有利于 CsPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I)合金鈣鈦礦體系在多種領域的應用,如太陽能電池、發光二極管、輻射探測器等[14].

圖3 計算得到的 CsPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I;x=0,0.25,0.5,0.75,1)合金鈣鈦礦體系的帶隙變化規律Fig.3.Calculated band gaps of the alloyed perovskite CsPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I;x=0,0.25,0.5,0.75,1)varied with Ba concentration.

圖4 計算得到的 CsPb1–xBaxI3 (x=0,0.25,0.5,0.75,1)合金鈣鈦礦體系的(a)?(e)投影態密度,(f)總態密度Fig.4.Calculated(a)?(e)Atomic-orbital-projected density of states(PDOS),(f)total density of states(TDOS)of the alloyed perovskite CsPb1–xBaxI3(x=0,0.25,0.5,0.75,1).

為了深入探究帶隙增大的成因,計算了CsPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I;x=0,0.25,0.5,0.75,1)合金鈣鈦礦體系的投影態密度(圖4,以及補充材料中的圖 S3 和圖 S4(online)).以 CsPb1–xBaxI3為例,價帶頂軌道電子貢獻主要來源于I-5p和少量Pb-6s 雜化(圖4(a)—(e)).在導帶的低能區域,隨著Ba摻雜濃度增加,Pb-6p軌道的貢獻逐漸減小,使得s-p軌道耦合作用減小,把導帶底推向更高的能級,最終導致帶隙增大.由圖4(f)可以發現,隨著Ba摻雜濃度增加,價帶的態密度曲線變得越來越陡峭,且導帶邊逐漸向高能區移動.需要注意的是,這里都以價帶頂作為參考點,能級設置為0.實際的價帶邊的位置是各不相同的,帶隙增大的真實情況可能是價帶下移和導帶上移共同作用的結果.同時發現,Ba元素對體系態密度的貢獻很小.但是,由于 Ba—X離子鍵的化學相互作用強于Pb—X共價鍵,可以有效減少鈣鈦礦體系中普遍存在的鹵素空位缺陷.

圖5 計算得到的 CsPb1－xBaxI3 合金鈣鈦礦體系的部分電荷密度分布圖樣(a),(f)0%;(b),(g)25%;(c),(h)50%;(d),(i)75%;(e),(j)100%Fig.5.Calculated partial charge distribution patterns of the alloyed perovskite CsPb1－ xBaxI3:(a),(f)0%;(b),(g)25%;(c),(h)50%;(d),(i)75%;(e),(j)100%.

CsPb1–xBaxX3合金鈣鈦礦是離子鍵和共價鍵的混合體系.CsPb1–xBaxI3的價帶頂和導帶底處電荷密度分布如圖5所示.價帶頂部(VBM),電子主要集中在I和Pb原子周圍;導帶底部(CBM),電子主要聚集在Pb原子周圍.Ba原子引入后,由于Ba最外層電子的轉移,I周圍的電子濃度升高,使得Pb—I鍵的庫侖相互作用增強.同時,電子和空穴都傾向于局域在Pb原子周圍,可以形成類似于量子阱結構的局部勢阱,并進一步引起雜質周圍的晶格變形以適應自陷激子.這同樣歸因于Ba與Pb相比具有較大的原子半徑和較小的電負性.由于自陷激子的熱猝滅激活能顯著高于自由激子,致使量子產率顯著提高[47].這種結構與傳統的二維鈣鈦礦量子阱結構相似,具有較大的激子結合能和較高的量子產率[48?52].但是有所區別的是,它不像二維鈣鈦礦量子阱結構有特定的排列規律和維度.此外,在 CsPb1–xBaxX3合金體系中,可以通過調整Ba摻雜濃度來對發光特性進行人為調控.

圖6 計算得到的CsPbX3 和 CsPb0.25Ba0.75X3(X=Cl,Br,I)合金鈣鈦礦的光吸收譜Fig.6.Calculated photo absorption spectra of the perovskite CsPbX3 and CsPb0.25Ba0.75X3(X=Cl,Br,I).

圖6顯示了 CsPbX3和 CsPb0.25Ba0.75X3(X=Cl,Br,I)合金鈣鈦礦的光吸收譜.在吸收帶邊處,光吸收系數均可達到105cm–1,當距離吸收閾值約0.5 eV 處,光吸收系數高達 106cm–1.目前,CsPbBr3已經應用于太陽能電池器件中[10,53],而CsPbI3-Pnma擁有比CsPbBr3更合適的帶隙和更強的可見光吸收.因此,通過B位合金化形成的Pnma相的CsPb1–xBaxI3固溶體來提高能量轉換效率和保持材料的長期穩定性是一種非常可行的方法.

4 結 論

有機-無機雜化鹵化物鈣鈦礦材料具有優異的光電特性,但穩定性差和含有有毒的Pb元素,阻礙了其商業化應用.利用Cs元素取代其中的有機陽離子和Ba替代有毒的Pb元素,可以得到無機Pb-Ba合金鹵化物鈣鈦礦材料.它們具有簡單低廉的合成工藝,增強的穩定性和減小的毒性,在新型光電材料領域具有潛在的應用價值.本文利用無序合金結構搜索方法結合第一性原理計算,系統研究了無機 CsPb1–xBaxX3(X=Cl,Br,I)鈣鈦礦體系的穩定性和光電特性.研究結果顯示,低Ba濃度時,形成能為正值,Ba原子不傾向于摻雜進入鈣鈦礦晶格中;高 Ba 濃度時,形成能為負值,室溫下可以形成穩定的無序固溶體.隨著Ba摻雜濃度增加,該合金體系的載流子有效質量增加,帶隙單調遞增,并具有很寬的帶隙調節范圍.這主要歸因于Ba和Pb具有顯著不同的物理化學性質:不同的電負性和離子半徑.引入Ba元素后,使得電子在I周圍聚集,導致 Pb—I鍵庫侖相互作用增強,同時大量電子和空穴被束縛在Pb原子周圍,可以形成局部勢阱.尤其重要的是,通過B位合金化形成的Pnma相的CsPb1–xBaxI3固溶體可以部分繼承室溫下亞穩相CsPbI3-Pnma的優異光電性質(合適的帶隙和很強的可見光吸收).因此,高Ba濃度摻雜可以使 CsPbX3(X=Cl,Br,I)鈣鈦礦體系的穩定性提升和毒性減小,其具有較大的帶隙值(>2.8 eV),使其在短波段(如紫外或近紫外光)發光二極管或輻射探測器等領域具有潛在的應用前景.