Bi(Me)O3-PbTiO3型高溫壓電陶瓷研究進展

褚 濤 , 張田才 ，張元松 , 王安玖 , 王五松 ，秦 潔 , 胡建松

(1. 貴州振華紅云電子有限公司，貴州 貴陽 550018；2. 貴州振華電子信息產業技術研究有限公司，貴州 貴陽 550018)

0 引 言

鋯鈦酸鉛陶瓷(PZT)因其優異的壓電性能在壓電陶瓷領域已經得到了廣泛的應用，如通信工程、家用電器、航空工程、探測和計算機等諸多領域[1-11]。隨著電子工業的發展，許多電子設備和特種領域對壓電器件的要求越來越高，傳統的PZT基壓電陶瓷因為居里溫度不高(180-300 ℃)，其安全使用溫度被限制在居里溫度的1/2處，遠遠不能滿足當前高新技術的發展要求。目前，商用的特種高溫壓電器件所采用的壓電材料一般為生產工藝復雜、成本高昂的LiNbO3等單晶材料，而且國內外對高溫壓電陶瓷器件的研究報道也很少。因此，具有高居里溫度的壓電陶瓷材料成為近幾年的研究熱點，各種新技術不斷出現，本文概述了現有Bi(Me)O3-PbTiO3(BM-PT)型高溫壓電陶瓷的研究進展。

1 Bi(Me)O3-PbTiO3型高溫壓電陶瓷的結構

BM-PT高溫壓電陶瓷為傳統的鈣鈦礦型結構，其化學通式為ABO3，其中AB的價態可為A2+B4+，A1+B5+或A3+B3+。鈣鈦礦結構可以用簡單的立方晶格來表示，頂角的為A離子占據，體心的為B離子占據，六個面心為O離子占據，如圖1所示。

1926年Goldschmi等[12]人對復合鈣鈦礦結構進行了系統性研究，并制定了化合物的固溶規則。根據規則，復合鈣鈦礦結構中A位和B位的離子可以分別用不同的元素或者原子團取代。但在構成鈣鈦礦結構化合物時，離子半徑應滿足如下條件：

其中，RA為A 離子的半徑，RB為B 離子的半徑，RO為O 離子的半徑，t為容忍因子，當t = 1時，為理想的鈣鈦礦結構。一般情況下，當t值在0.88-1.09時，都可以獲得穩定的鈣鈦礦結構。

圖1 鈣鈦礦結構示意圖Fig.1 The diagram of perovskite structure

2 Me位復合型Bi(Me)O3-PbTiO3高溫壓電陶瓷

Eitel等[13]在2002年首次報道了固相法合成的(1-x)BiScO3-xPbTiO3體系高溫壓電陶瓷，當x ≥ 0.50時，能合成結構穩定的菱方相鈣鈦礦，當x = 0.64時，結構從菱方相向四方相的轉變，達到準同型相界(morphotropic phase boundary，簡稱MPB)。此壓電陶瓷在MPB附近，壓電常數高達450 pC/N，居里溫度高達450 ℃，遠高于傳統PZT系列的壓電陶瓷，同時介電常數達到2000，剩余極化強度Pr=32 μC/cm2，矯頑場Ec= 20 kV/cm，機電耦合系數達到0.56。Randall等[14]對BS-PT的顯微結構進行了研究，發現在菱方相里存在同時71°疇和109°疇的(100)和(110)的孿晶；在四方相里存在90°和180°疇，同時由于氧八面體反向旋轉造成在菱方相的時候出現超晶格。Zhao等[15]用溶膠-凝膠法制備了納米BS-PT粉體，并用此粉體制備了細晶BS-PT陶瓷，其晶粒尺寸約為500 nm，而用傳統固相法制備的相同組分陶瓷晶粒約為6-10 μm，細晶BS-PT壓電陶瓷具有比傳統固相法合成的大晶粒BS-PT陶瓷更好的壓電性能，壓電系數d33分別為到443 pC/N和260 pC/N。

由于BS-PT的發現及其優異的電學性能，更多的研究方向集中在了Bi(Me)O3-PbTiO3型高溫壓電陶瓷上，其中Me為Sc、In、Fe、Ga等元素。Cheng等[16]研究了xBiGaO3-(1-x)PbTiO3體系，獲得了四方相的結構，由于結構的不穩定性，不能合成準同型相界的壓電陶瓷，其居里溫度達到484 ℃。Duan等[17]研究了xBiInO3-(1-x)PbTiO3體系，但得到穩定的鈣鈦礦結構較困難。Comyn等[18]研究了(1-x)BiFeO3-xPbTiO3(x=0.3)陶瓷，發現體系的居里溫度在650 ℃左右，介電常數約為400。Bhattacharjee等[19]研究了壓力對(1-x)BiFeO3-xPbTiO3壓電陶瓷MPB的影響，發現壓力可以使MPB展寬，由原來的Δx = 0.03變為0.17，這給我們制造MPB區的壓電陶瓷提供了很強的指導作用。David I等[20]用XRD電子衍射觀察到在1/2(hkl)的位置出現超晶格的衍射峰，這是因為FeO6八面體沿贗立方的[111]軸反相旋轉形成的，與Randall等的研究相似。馮磊洋等[21]用傳統固相法制備了0.4Bi(GaxFe1-x)O3-0.6PbTiO3陶瓷，研究了Ga和Fe的含量對居里溫度的影響，在x = 0.4時居里溫度為572 ℃，介電常數為305。朱忠江等[22]通過傳統固相合成、前驅體法和微波燒結分別制備了xBi(Ni1/2Ti1/2)O3-(1-x)PbTiO3壓電陶瓷，前驅體法可以明顯降低陶瓷的晶粒尺寸，約為傳統固相法的1/2，而微波燒結可以顯著降低燒結溫度。石維等[23]用傳統固相合成法制備了Bi(Zn1/2Zr1/2)O3-PbTiO3，其純鈣鈦礦結構壓電陶瓷居里溫度大于500 ℃，但因為較大的四方畸變度導致其壓電活性較低。Hu等[24]研究了(1-x)Bi(Sc3/4In1/4)O3-xPbTiO3體系壓電陶瓷，并給出了MPB區域計算值與實驗值的關系，對我們的研究很有參考價值。BMe-PT體系已經達到了與PZT相似的性能，是今后高溫壓電陶瓷的研究方向。

3 多元型Bi(Me)O3-PbTiO3高溫壓電陶瓷

Ryu等[25]在2002年報道了BiScO3-PbTiO3-Pb(Mn1/3Nb2/3)O3體系，此體系在PbTiO3含量為60%、Pb(Mn1/3Nb2/3)O3含量在10%處位MPB區域，壓電常數達到210 pC/N，機電耦合系數為0.33。在PbTiO3含量為68%、Pb(Mn1/3Nb2/3)O3含量在10%處居里溫度為420 ℃，機械品質因數達到1000。

2003年Song等[26]研究了(1-x)BiScO3-x[(1-y)PbTiO3-y(Ba0.294Sr0.706)TiO3]體系，當y = 0.1，0.2，0.3和x = 0.64，0.66，0.7時，分別處于MPB區域。晶粒大小約為1.9-2.3 μm，遠遠小于0.36BiScO3-PbTiO3的10 μm，這是因為Ba和Sr的加入顯著抑制了晶粒的長大。在MPB附近，隨著Ba和Sr含量的增加，居里峰被壓低和展寬，并且居里溫度也隨之降低。在y = 0.1、0.2和0.3時，居里溫度分別為338 ℃、296 ℃和246 ℃。Liao等[27]研究了0.35BiScO3-0.6PbTiO3-0.05Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-xFe體系隨Fe含量變化時材料的結構與性能變化。XRD結果顯示，隨著Fe含量的增加，材料由MPB區域向四方相轉變，當Fe含量大于0.4mol%時，全部轉變為四方相。當x含量在0-1.6mol%的時候，材料的居里溫度約為410-440 ℃，其退極化溫度約為250-260 ℃，但并沒有給出退極化溫度急速降低的原因。而Yao等[28]研究了(0.95-x)BiScO3-xPbTiO3-0.05Pb(Zn1/3Nb2/3)O3壓電陶瓷，當x = 0.6時，其退極化溫度約為400 ℃；當x = 0.7的時候，其退極化溫度約為450 ℃，其中x的范圍在0.54-0.7變化的時候，它的退極化溫度并不是250-260 ℃附近，而是在居里溫度附近。Hu等[29]研究了BiFeO3-PbZrO3-PbTiO3體系，在BiFeO3含量為0.615-0.686的范圍內，其居里溫度為525-590 ℃，介電常數為225-285。表1給出了Bi(Me)O3-PbTiO3系壓電陶瓷和其他體系壓電陶瓷性能比較。由表1可以看出，Bi(Me)O3-PbTiO3系壓電陶瓷具有很高的居里溫度，而BS-PT的性能完全能和PZT相媲美。

表1 Bi(Me)O3-PbTiO3體系和其他體系壓電性能比較Tab.1 Comparison of piezoelectric properties between Bi(Me)O3-PbTiO3 system and other systems

可以看出，多元型Bi(Me)O3-PbTiO3高溫壓電陶瓷體系具有高的居里溫度和高的壓電性能，已經成為制備高溫傳感器、驅動器和換能器的候選者。

4 影響居里溫度的因素

從本質上說，材料的晶體結構決定了其居里溫度，對于單一組份鐵電體來說，極化離子的定向穩定程度或此離子在某一特定溫度下的自由能的高低狀態決定了居里溫度值。對于鉛基復合鈣鈦礦結構材料來說，試驗表明，材料的居里溫度和其固溶組元的容差因子關系很大[30]，如圖2所示，其數據雖然有一定的分散性，但基本的趨勢是有規律的，即隨著容差因子的減小，材料的居里溫度升高。居里溫度數據分散的原因是由于鐵電鈣鈦礦結構的復雜性決定的，不同組份的固溶度不同，陽離子的有序度不同，彌散相變等都會造成數據偏差。

圖2 鈦酸鉛基復合鈣鈦礦居里溫度與容差因子的關系[30]Fig.2 Curie temperature of PbTiO3-based MPB versus end member tolerance factor

Stringer等[31]在研究Bi(Me)O3-PbTiO3的基礎上，給出了一個經驗公式：

式中，Tc(x)為材料的居里溫度，a為PbTiO3的居里溫度(495 ℃)，b、c為常數，x為Bi(Me)O3的含量。表2給出了常見Bi(Me)O3-PbTiO3的b、c常數及居里溫度最大值。

以上b、c值有三種情況：

(1)當b＞0，c＞0時，隨著x的增大，居里溫度升高；

(2)當b＞0，c＜0時，隨著x的增大，居里溫度先升高后降低；

(3)當b＜0，c＜0時，隨著x的增大，居里溫度降低。

第一種情況與鈣鈦礦結構的c/a比有關，隨著x的增大，固溶體的c/a比增大，中心離子的偏移畸變增大，鐵電相向順電相轉變所需的能量增多，居里溫度升高；第二種情況與固溶體中容差因子的差值Δt(如BiScO3-PbTiO3中BiScO3與PbTiO3的容差因子之差)和B位離子半徑的方差δ2有關，其中Δt和δ2的值越大，居里溫度越高；第三種情況，根本上來說，是因為PT組份含量的降低，居里溫度降低。

表2 不同Bi(Me)O3-PbTiO3的b、c常數及居里溫度最大值[31]Tab.2 Coef fi cients of the polynomial Tc(x) = a + bx + cx2 expressing the nonlinear behavior of solid solutions with PbTiO3

5 Bi(Me)O3-PbTiO3型高溫壓電陶瓷器件研究

極化后的壓電陶瓷，即壓電振子，其尺寸決定了固有頻率。利用壓電振子的頻率效應和壓電效應可以制作各種濾波器，諧振器等；而利用壓電振子的正壓電效應和逆壓電效應可以制作壓電換能器、壓電加速度傳感器、壓電微位移器、壓電超聲馬達、壓電變壓器等精密壓電器件。但在某些特種領域，要求壓電陶瓷在高溫下依舊具有優異的壓電性能和良好的溫度穩定性，這就要求使用高居里溫度并有優異綜合電學性能的壓電陶瓷作為器件的核心部件，而BMe-PT體系壓電陶瓷從綜合性能來說具有開發高溫壓電陶瓷器件的重要潛力。

石貴陽等[32]研究了0.6(Bi0.9La0.1)FeO3-0.4Pb(Ti1-xMnx)O3(BLF-PTM)高溫壓電陶瓷，并用其制作了單向極化、圓片型大功率壓電變壓器，分析建立了變壓器的等效電路模型，表征了變壓器室溫、高溫下的升壓比和功率密度。工作溫度低于200 ℃時，壓電變壓器的功率密度大于27 W/cm3，在250 ℃時，功率密度仍約為20 W/cm3，但在300 ℃時，功率密度降為14 W/cm3。如圖3所示，BLF-PTM 壓電變壓器是一種可以在較高溫工作的大功率壓電變壓器。

圖3 高溫下壓電變壓器在匹配負載下的功率密度與輸入電壓的關系[32]Fig.3 Power density of piezoelectric transformer (matched load) as a function of input voltage at high temperature

6 結 語

作為高溫壓電陶瓷，必須能在較高溫度下使用而不發生結構相變，且各向性能參數具有較優異的高溫使用特性和可靠性。近幾年來，高溫壓電陶瓷材料的研究和開發取得了很大進步，而以BMe-PT為主的鈣鈦礦結構壓電陶瓷是一個主要方向。一方面可以根據容差因子和居里溫度的關系開發新的材料體系；另一方面可以通過摻雜改性提高鈣鈦礦結構的穩定性和電性能。

同時，隨著電子元器件小型化、集成化的發展趨勢，高溫壓電薄膜也是今后的研究熱點。利用現有的壓電陶瓷體系，研究材料薄膜化也是今后的方向?？傊S著汽車、航空業的不斷發展，迫切需要提高壓電陶瓷的居里溫度和其綜合電性能，滿足高溫壓電器件的需求。