Al2O3/ZrO2/MgAl2O4復相陶瓷的SPS燒結及性能表征

郭亞威 ，柴建龍 ，朱亞濱 ，魏孔芳 ，李淑芬 ，申鐵龍 ，姚存峰 ，崔明煥 ，王志光

(1.中國科學院 近代物理研究所，甘肅 蘭州 730000；2.中國科學院大學，北京 100049)

0 引 言

氧化鋁陶瓷是氧化物中最穩定的物質，具有熔點高、硬度大、耐酸堿腐蝕、優良的電絕緣性等眾多優異的性能，是發展比較早、生產成本低以及應用最廣的精細陶瓷，也是新型陶瓷非常重要的基礎材料[1-2]。然而氧化鋁陶瓷材料表現出非常差的韌性，這一致命缺點限制了陶瓷在重要構件中的廣泛應用。Griffith理論[3]提出陶瓷材料的斷裂是在外界應力作用條件下內部微小裂紋擴展相互連接導致整體材料的斷裂，而非理想晶體中結合鍵的斷裂，陶瓷材料斷裂的本質是脆性斷裂。長期以來，人們一直致力于陶瓷材料的強韌化研究。

1975年Garvie等人[4]在《自然》雜志上發表論文Ceramic Steel，首次報道了部分穩定氧化鋯陶瓷，并提出類馬氏體相變(ZrO2(t)→ZrO2(m))增韌的概念，推動了氧化鋯在結構陶瓷領域的發展。Zirconiatoughened alumina(ZTA)陶瓷材料是在氧化鋁母相基質中引入相變材料氧化鋯所形成的一種復相精細陶瓷材料，具有許多優良性能：如良好的高溫機械強度、高硬度、高彈性模量、抗熱振性、耐磨、抗氧化以及抗腐蝕能力，廣泛應用于航空航天，汽車發動機、切削工具、醫療、電子信息等眾多領域[5-8]。雖然如此，但ZTA復相陶瓷仍面臨著塑性變形能力差、燒結性差、韌性差以及不易加工成型等問題。陳國清等人[9]利用真空熱壓技術制備ZTA-MgAl2O4復相陶瓷，研究表明三元復相陶瓷是一種典型的晶間/晶內復合型結構，斷裂韌性高達10.04 MPa·m1/2。Azhar, A. Z.等人[10]研究發現Al2O3-ZrO2復相陶瓷中MgO的存在可以有效地釘扎晶界，改善顯微硬度和斷裂韌性。張巨先等人[11]研究發現MgAl2O4由于在高溫條件下不容易揮發，較MgO更容易促進Al2O3陶瓷燒結致密化。Kim, B. N.等人[12]采用冷等靜壓技術制備復相陶瓷材料Al2O3(30v.%)-ZrO2(40v.%)-MgAl2O4(30v.%)，研究發現在1650 ℃真空條件下，初始應變速率為1 s-1時，其延展率可達到390%；初始應變速率為0.4 s-1時，其延展率達到1050%，尚未失效。本論文將以MgO的形式引入MgAl2O4，探討MgAl2O4含量對AZM復相陶瓷微觀結構，力學、電學以及熱學性能的影響。

1 實 驗

1.1 樣品制備

本研究采用商業陶瓷粉末, 包括高純氧化鋁(α-Al2O3, 阿拉丁, 99.99%, 200 nm)，釔穩定氧化鋯(3Y-ZrO2, 日本Tosoh, 99.99%, 50 nm)，氧化鎂(MgO, 阿拉丁, 99.99%, 1 μm)。

在制備過程中，α-Al2O3、ZrO2和MgO原始粉末于氧化鋯球磨罐中混合，在行星球磨機中以240 rpm/min轉速濕磨30 h。其中ZrO2球作為研磨介質，無水乙醇作為研磨溶劑。獲得的混合物漿料在100 ℃下干燥30 h，經過粉碎、網篩除去團聚顆粒得到均勻混合的粉末。將均勻混合粉末置于石墨磨具中，利用放電等離子燒結(SPS)裝置，以50 ℃/min的加熱速率升溫至1400 ℃，壓力設定為40 MPa，保溫15 min獲得復相陶瓷。復相陶瓷中各組分比例如表1所示，其中ZrO2體積比固定為40v.%，而MgAl2O4體積比從20v.%增加到40v.%。

表1 AZM復相陶瓷物相組成Tab.1 The chemical composition of AZM composite ceramics

1.2 性能表征

燒結樣品實際密度由阿基米德法測定，公式如下(1)：

式中：ρw、ρs為蒸餾水密度、復相陶瓷實際密度，g/cm2；mw、ms為蒸餾水中的重量、樣品在空氣中的重量，g。

燒結樣品理論密度根據混合物定律計算，如下列公式(2)：

式中：ρ0為理論密度，ρA、ρZ、ρM和ρA、ρZ、ρM分別為Al2O3、ZrO2以及MgAl2O4的密度和體積比[13]。依據公式(1)和(2)結果計算相對密度，公式如下(3)[13]：

利用萬能實驗機(Suns UTM4000，中國)測試復相陶瓷力學性能。斷裂韌性的測試采用單邊缺口梁法(SENB)，試樣尺寸為2.5 mm × 5 mm × 25 mm，壓頭加載速率設定為0.05 mm/min，支撐跨度為20 mm，切口深度0.25 mm。根據公式(4)計算復相陶瓷斷裂韌性：

式中：KIC為斷裂韌性，MPa?m1/2；F為最大載荷，KN；L、B、W、A分別為三點彎曲跨距、試樣寬度、試樣高度及切口深度，cm。

利用維氏硬度計測試復相陶瓷維氏硬度，規定實驗力為9.8 N，公式如下：式中：HV為維氏硬度，N/mm2；F為實驗力，N；d為壓痕兩條對角線平均值，mm。

利用X射線衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析；采用掃描電子顯微鏡(FEI-NANOSEM 450)，利用二次電子成像表征樣品微觀形貌；通過激光熱導儀(林賽思LFA1000，RT-1700)測試復相陶瓷熱學性能，包括熱導率以及熱擴散系數(樣品尺寸為10 mm×10 mm×1 mm)。

2 結果與討論

2.1 物相分析

圖1(a)為ZrO2粉末XRD圖譜。由圖可知，ZrO2初始粉體由t-ZrO2和m-ZrO2兩種晶型組成。圖1(b)為不同MgAl2O4含量下AZM復相陶瓷樣品表面XRD圖譜。由圖1(b)可知,復相陶瓷材料主相為α-Al2O3、t-ZrO2和MgAl2O4，無MgO衍射峰，表明MgO與α-Al2O3完全反應。此外，所有樣品中未發現m-ZrO2相，表明在高溫條件下m-ZrO2轉變為t-ZrO2，而在冷卻過程中未發生類馬氏體相變生成m-ZrO2。

2.2 微觀結構

圖1 X射線衍射圖譜 (a)ZrO2粉體 (b)不同MgAl2O4含量的AZM復相陶瓷Fig.1 XRD pattern of (a) ZrO2 powers and (b) AZM composite ceramics with different volume content of MgAl2O4

圖2 不同MgAl2O4含量的AZM復相陶瓷斷面SEM圖像：(a)0 v.%; (b) 20 v.%; (c) 25 v.%; (d) 30 v.%; (e) 40 v.%Fig.2 SEM cross-sectional images of AZM composite ceramics with different MgAl2O4 volume content:(a)0 v.%; (b) 20 v.%; (c) 25 v.%; (d) 30 v.%; (e) 40 v.%

圖2顯示了不同MgAl2O4含量下復相陶瓷斷面SEM圖像。從圖中可以看出，復相陶瓷各晶粒尺寸均勻、無異常長大晶粒，且隨著MgAl2O4的引入基體晶粒尺寸減小，說明MgAl2O4可有效抑制基體晶粒的異常長大，細化晶粒。依據斷面特征可以看出復相陶瓷的斷裂為沿晶斷裂和穿晶斷裂相結合的復合斷裂模式：如圖2(a)所示，紅色區域為穿晶斷裂，黃色區域為沿晶斷裂；對于(a)和(f)，復相陶瓷斷裂機制以沿晶斷裂為主，可以看到晶粒拔出后形成的孔洞以及晶界清晰的完整晶粒；而對于(b)、(c)和(d)，復相陶瓷穿晶斷裂所占比例較大，穿晶斷裂的斷裂能遠高于沿晶斷裂，有助于復相陶瓷韌性的提升[11-14]。

2.3 致密度

圖3顯示了不同MgAl2O4含量下AZM復相陶瓷致密度的變化，可以看出與ZTA復相陶瓷相比，AZM復相陶瓷相對密度隨MgAl2O4含量增加呈現先增大后減小的趨勢。當MgAl2O4添加量達到20v.%時，AZM復相陶瓷致密性達到最大值(99.5%)；而當MgAl2O4添加量達到40v.%時，AZM復相陶瓷致密化程度卻降低到未摻雜水平(97.25%)。這主要是由于一方面隨著MgAl2O4的添加，MgAl2O4通過固溶的方式可有效促進晶格擴散，提升致密度；另一方面MgAl2O4均勻分散于ZrO2及Al2O3顆粒之間，起到釘扎晶界的效果，有效抑制晶粒異常長大并加速氣孔的排出，進一步提升致密性。但MgAl2O4含量較高時，一方面MgAl2O4顆粒間相互堆積，連接成片，對基體限制作用減小，相對密度下降；另一方面基體中各顆粒熱膨脹系數存在一定差異，導致孔洞產生，所以AZM復相陶瓷相對密度降低[11-15]。

2.4 力學性能

圖3 AZM復相陶瓷相對密度與MgAl2O4含量的關系Fig.3 Relative density of AZM composite ceramics for different volume content of MgAl2O4

圖4 AZM復相陶瓷斷裂韌性及顯微硬度與MgAl2O4含量的關系Fig.4 Fracture toughness and Vickers hardness of AZM composite ceramics for different volume content of MgAl2O4

圖4顯示了不同MgAl2O4含量下AZM復相陶瓷斷裂韌性和硬度的變化。可以看出，MgAl2O4的引入使復相陶瓷斷裂韌性由12 MPa·m1/2(0v.%)增加至17.48 MPa·m1/2(20v.%)，斷裂韌性提高45.7%。隨著MgAl2O4含量進一步增加，復相陶瓷斷裂韌性又逐漸降低到14.46 MPa·m1/2(40v.%)。由SEM圖像可知，AZM20復相陶瓷斷裂機制以穿晶斷裂為主，而穿晶斷裂需要破壞晶內共價鍵、消耗大量的能量，可有效改善復相陶瓷韌性。此外，MgAl2O4均勻分布于ZrO2及Al2O3晶界處，一方面可有效抑制ZrO2及Al2O3晶粒的異常長大，臨界微裂紋尺寸減小，擴展路徑增長，斷裂能提升，另一方面可對裂紋進行釘扎，使裂紋發生彎曲、偏轉，而裂紋的彎曲、偏轉必然使裂紋擴展路徑以及斷裂表面積增加，裂紋擴展需消耗更多能量[16-17]；同時熱失配產生大量的微裂紋，當應力作用于微裂紋區域時可有效釋放主裂紋尖端的部分應變能，有效抑制主裂紋的擴展[18-19]；但MgAl2O4含量較高時，一方面MgAl2O4顆粒可能發生偏聚，氣孔率增加，致密度下降；另一方面熱失配加劇，產生的微裂紋超過極限比例，相互聚集、擴展，從而使韌性變差[11]。復相陶瓷維氏硬度隨著MgAl2O4含量增加由21 GPa(0v.%)逐漸降低至15.31 GPa(40v.%)。這主要是由于一方面MgAl2O4(≈ 13 GPa)硬度低于Al2O3(≈ 21 GPa)，另一方面隨著MgAl2O4含量進步一增加，缺陷增多，致密度下降，故AZM復相陶維氏硬度整體呈現下降趨勢。

2.5 熱學性能

德拜引入聲子概念來解釋陶瓷熱傳導現象，并依據彈性波模型得出類似氣體熱傳導公式，指出熱導率與聲子的平均自由程成正比關系[20]。

圖5 AZM復相陶瓷熱學性能與MgAl2O4含量關系: (a)熱導率；(b)熱擴散系數Fig.5 TThermal properties of AZM composite ceramics for different volume content of MgAl2O4: (a) thermal conductivity; (b) thermal diffussion coef fi cient

不同MgAl2O4含量下AZM復相陶瓷的導熱系數隨溫度的變化如圖5(a)所示；可以看出，隨MgAl2O4添加量由20v.%增加到35v.%，復相陶瓷常溫導熱系數由9.3 W/(m·K)逐漸降低到7.6 W/(m·K)。這是由于：一方面與Al2O3熱導率28 W/(m·K)相比，MgAl2O4熱導率17 W/(m·K)較低；另一方面隨著MgAl2O4含量增加，致密度逐漸降低、缺陷增加，聲子與晶格缺陷所引起的散射導致平均自由程減小，熱導率降低；此外，復相陶瓷導熱系數隨溫度升高逐漸降低，這是因為隨著溫度升高，聲子振動加劇，平均自由程減小，熱導率降低[21-22]。圖5(b)為不同MgAl2O4含量下AZM復相陶瓷熱擴散系數隨溫度的變化，與熱導率變化規律基本一致。

圖6為不同MgAl2O4含量下AZM復相陶瓷熱膨脹系數隨溫度的變化。由于Al2O3和MgAl2O4熱膨脹系數相近，分別為8.4 E-6/K和7.6 E-6/K[23-24]，隨MgAl2O4添加量增加，復相陶瓷熱膨脹系數無明顯變化。此外，復相陶瓷熱膨脹系數隨溫度升高逐漸增大，這是由于隨著溫度升高，粒子熱能增大，晶格振動激化，原子間的距離隨之增大。

2.6 電學性能

圖6 MgAl2O4含量與AZM復相陶瓷熱膨脹系數關系Fig.6 Coef fi cient of thermal expansion of AZM composite ceramics for different volume content of MgAl2O4

圖7 ZTA和AZM30復相陶瓷電阻率與溫度的關系Fig.7 Electrical resistivity of ZTA and AZM30 composite ceramics for different temperature

圖7顯示了ZTA和AZM30復相陶瓷電阻率隨溫度的變化。可以看出，復相陶瓷導電性能隨MgAl2O4的引入獲得一定提升。隨著溫度的升高，ZTA復相陶瓷電阻率由2.9 × 1011Ω·cm降至3.3×109Ω·cm，AZM30復相陶瓷電阻率由2.3×1011Ω·cm降至6.6×108Ω·cm。這主要是由于溫度升高時，離子熱振動加劇致使晶格點陣間距發生變化、禁帶寬度減小，某些能量大的質點越過△ε0，電子由價帶躍遷至導帶，故復相陶瓷電阻率隨溫度升高而降低[24]。

3 結 論

本文采用放電等離子體燒結技術制備了AZM復相陶瓷，研究了MgAl2O4對復相陶瓷微觀結構，力學、熱學以及電學性能的影響。復相陶瓷物相主要由α-Al2O3、t-ZrO2和MgAl2O4相組成，無其余雜相。添加MgAl2O4可有效改善復相陶瓷斷裂韌性，當MgAl2O4含量達到20v.%時，復相陶瓷的斷裂韌性提高了45.7%，達到17.48 MPa·m1/2，而斷裂模式的轉變、微裂紋增韌、裂紋的彎曲與偏轉等多種機制的協同作用是其主要的強韌化機理。由于MgAl2O4硬度及熱導率較低，隨MgAl2O4含量增加，復相陶瓷維氏硬度由21 GPa(0v.%)逐漸降低至15.31 GPa(40v.%)，常溫熱導率由9.3 W/(m·K)(20v.%)逐漸降低到7.6 W/(m·K)(35v.%)；而MgAl2O4與Al2O3熱膨脹系數相近，復相陶瓷熱膨脹系數無明顯變化。此外，復相陶瓷導電性能隨MgAl2O4的引入獲得一定提升，200 ℃下AZM30和ZTA復相陶瓷電阻率分別為6.6×108Ω·cm和3.3×109Ω·cm。