軟模版法合成納米聚吡咯線

安光密，吳會敏，李 航，鄭興莉，尹曉剛

(貴州師范大學 化學與材料科學學院 貴州省功能材料化學重點實驗室，貴州 貴陽 550001)

聚吡咯(PPy)是近年來一種新型的人工合成高分子材料，聚吡咯是黑色松軟不定型固體，是空氣穩定性好、成膜性好的導電高分子聚合物[1]，具有不易熔化溶解、導電性好和電化學氧化還原可逆性等優良，被廣泛應用于金屬防腐[2]、染料[3]、電容電器電極材料[4]以及電池[5]等領域。聚吡咯導電性介于半導體和金屬之間[6]，導電率和力學強度、性質、電解陰性離子、溶劑、pH值以及溫度等反應條件有關，是一種無毒無危害的優良綠色高分子聚合材料。

聚吡咯的制備方法主要有：非模板法、模板法等[7]。非模板法自組裝法由于合成過程簡單條件易控制，易于規模化操作等優點得到了廣泛的應用，如：以α-環糊精和酸性紅 G 包合物為摻雜劑，三氯化鐵為氧化劑，采用非模板自組裝法合成了一種新穎的片狀微結構聚吡咯[8]、利用化學氧化合成粉末狀的聚吡咯[9]和導電聚吡咯膜[10]。模板法與其上方法相比因其模板來源廣、形貌多樣、合成要求低等優點被大量應用[11-12]。本實驗以鹽酸為摻雜劑、過硫酸銨(APS)為氧化劑，考察了不同十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的濃度對聚吡咯納米線合成的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，阿拉丁試劑；乙醇，國藥試劑；過硫酸銨(APS)，阿拉丁試劑；吡咯，國藥試劑；濃鹽酸，國藥試劑；所用試劑均為分析純，溶劑為二次蒸餾水。

1.2 聚吡咯納米線的合成

取一定量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(n1=0CMC(臨界過飽和濃度，簡稱：CMC)；n2=2CMC；n3=5CMC；n4=8CMC；n5=11CMC )于250 mL三頸燒瓶中，量取100 mL去離子水緩慢加入，再加入1.00 mL濃鹽酸，置于冰水浴緩慢攪拌10 min，再緩慢加入240 μL吡咯攪拌15 min，15 min后加快攪拌速度再緩慢加入過硫酸銨溶液(3.6 mmol過硫酸銨溶于20 mL去離子水)，冰浴條件反應24 h左右，反應完全后將溶液及固體全部倒入大燒杯中，用去離子水洗滌三頸燒瓶的2～3次，并將洗滌液倒入燒杯中，再加入乙醇，靜止直至溶液分層(20 h以上)，倒掉上清液，用0.22 μm孔徑，直徑50 cm的濾紙抽濾產品，用熱水洗滌至無氣泡，再用乙醇洗滌，抽濾，冷凍干燥12 h，稱量產品質量。

1.3 表征方式

紅外光譜圖通過美國Thermo Nicolet公司傅里葉NEXUS670紅外分光光度計測定；熱穩定分析采用美國Perkin-Elmer公司Q50熱重分析儀器，在氮氣環境下，升溫速率10 K/min；形貌分析使用日本日立S-3400N掃描電子顯微鏡。

2 結果與討論

2.1 PPy微觀形貌分析

圖1是通過改變十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的濃度合成的納米聚吡咯線，由圖1(a)、(b)、(c)、(d)、(e)可以看出聚吡咯外貌，成線形狀、線條大小、整體效果有所區別。圖1(a)是在CTAB濃度為0CMC時制備得到的聚吡咯形貌，外觀類似顆粒狀、形狀飽滿、線性不存在，明顯看不出線狀形貌；圖2(b)為CTAB濃度為2CMC時合成的聚吡咯形貌，呈短鏈狀，線性較差、線條粗大、表面粗糙；圖1(c)是CTAB濃度為5CMC時合成的聚吡咯形貌，形貌表現出細長彎曲的線條，團聚狀不分散、難以看出單個細長的線條；圖1(d)是CTAB濃度為8CMC下制備的聚吡咯形貌，顯現出單個的線條，分散好、線條細長、表面光滑，是很好的納米線；圖1(e)是CTAB濃度為11CMC是得到的聚吡咯形貌,可以看出聚吡咯形貌由彎曲線條擠壓形成的餅狀,餅狀分層，但線條堆積嚴重，不易看出單個分散的線條，其效果不是很好。綜上可以看出在控制其他用量的前提下十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的濃度直接影響聚吡咯形貌的形成。隨著濃度升高聚吡咯線性形貌逐漸變好，當濃度升高到8CMC線性形貌最好，隨著濃度再次增大線性形貌開始堆積、不分散，效果不好，這是由于其表面形貌受到CTAB濃度限制，當CTAB濃度低時由于分子量少直接導致聚吡咯形貌難以形成線性；當CTAB濃度為8CMC時，其分子量適中，有足夠空間活動，所以對聚吡咯線性形貌影響處以最佳條件，使得聚吡咯線性形貌形成相對完美，在此條件下得到光滑、分散、不堆積的納米線。所以，由上述可以判斷當CTAB濃度為8CMC時得到的納米聚吡咯線微觀形貌最好。

圖1 PPy的微觀形貌圖

2.2 PPy紅外光譜分析

圖2 PPy的紅外光譜圖

圖2是在不同十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)濃度下制備的納米聚吡咯線的紅外光譜圖。由圖2得知，在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)濃度不同時合成的物質所得到的紅外光譜的吸收峰的峰型幾乎一致，可以初步判定合成的為同一物質。由圖2中3000 cm-1到3500 cm-1區間出現寬帶是由于N-H伸縮振動和C-H伸縮振動，在2917 cm-1處和2845 cm-1處出現的兩個非常弱的吸收峰是由于亞甲基的存在引起的，表明有亞甲基存在，在1456 cm-1處和1553 cm-1處出現的特征吸收峰是吡咯環的伸縮振動，1036 cm-1處和1298 cm-1處的吸收峰分別是C-N的彎曲振動和C-N的伸縮振動，在912～1553 cm-1區間內的8個吸收峰可以判斷出聚吡咯的摻雜狀態，上述顯示了聚吡咯所有特征吸收峰，表明所合成的物質是聚吡咯。并且在圖中看不到十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的特征峰存在，表明加入的表面活性劑在最后的形成物(PPy)中不存在，由此可以說明CTAB僅為聚吡咯的合成提供一個模板，使得聚吡咯形貌合成朝著一個趨勢發展，從而得到理想的聚吡咯的微觀形貌。

3 結論

以水為介質、亞硫酸鈉為還原劑、CTAB為表面活性劑的軟模板法成功合成聚吡咯，探討了CTAB濃度改變對合成納米聚吡咯線形貌和熱穩定的影響，從掃描電鏡可看出無模板存在時合成的聚吡咯的形狀呈顆粒狀，有模板存在時合成聚吡咯呈線狀，充分說明模板存在能有效引導聚吡咯形狀合成，并在CTAB濃度為8CMC時合成的納米聚吡咯線分散，線條細長、線性規整。