電沉積非晶態鎳磷合金柔性電磁屏蔽織物的制備及其性能研究

蘇 毅

(江門職業技術學院，廣東 江門 529090)

隨著電子產品的日益普及，電磁波幾乎覆蓋了人類所有的工作生活場所，電磁輻射污染嚴重危害人類的生活，國際上把它稱為是繼水污染、空氣污染和噪聲污染后的第四大污染，因此有關電磁防護產品的屏蔽性能研究也逐漸成為研究的的熱點。電磁屏蔽織物不僅具有紡織品原有的彈性、透氣性、柔軟性、耐折疊性等特性，同時還具有金屬材料的光澤、導電性、電磁屏蔽性等功能，成為國內外研究者關注的熱點。材料表面金屬化的方法主要包括物理法和化學法，后者由于鍍層均勻、厚度可控、設備簡單且操作方便，具有良好的實用性。目前已有研究將銅、鎳、銀等金屬通過化學鍍的方法鍍覆在滌綸、尼龍等紡織品上而獲得導電織物，其電磁屏蔽效能可達30～70 dB。由于銅的電導率僅次于銀，價格又較銀低，是制備高頻區電磁屏蔽織物鍍層的首選金屬。為了提高電磁屏蔽效果并防止銅的氧化，也有研究利用化學鍍技術制備銅鎳合金鍍層作為電磁屏蔽材料，即采用在鍍銅織物上再鍍鎳的雙層鍍技術。

非晶態合金材料是20世紀后期材料科學領域迅速發展的一種新型材料，是亞穩態金屬及其合金材料的一個重要組成部分。由于其具有較高的硬度和耐蝕性、優異的耐磨性、高獨特的磁性能及電催化析氫性能，已引起越來越多的人們關注。目前工業上制取非晶態鎳磷合金鍍層基本上采用化學鍍方法，而用電鍍法制備非晶態鎳磷合金的研究相對較少，本文通過對電鍍非晶態鎳磷合金工藝進行探究，以期對工業應用提供一定的理論依據和技術指導。

1 試驗

1.1 滌綸織物

規格：滌塔夫290T；密度(單位：根/10cm)：51/63；樣品面積：10 cm×10 cm。

1.2 藥品

氫氧化鈉、次亞磷酸鈉、銅鹽、高分子溶液、交聯劑、硫酸銅、酒石酸鉀鈉、EDTA鈉鹽、甲醛、亞鐵氰化鉀、硫酸鎳、硼酸、氯化鎳、次亞磷酸鈉，均為分析純，所用水為去離子水。

1.3 實驗儀器與裝置

圖1 預處理和化學鍍裝置示意圖

電熱恒溫水浴箱(上海醫療機械五廠)、DHG-9140A電熱鼓風干燥箱(上海恒科學儀器有限公司)、JA2003N電子天平(上海菁海儀器有限公司)、SNE-3000MB可移動臺式電子顯微鏡(韓國SEC公司)、DR-913織物防電磁輻射性能測試儀(溫州市大榮紡織儀器有限公司)。

1.4 測試方法

1.4.1 表面形貌

掃描電鏡分析(電壓為10 kV)，將樣品置于雙面膠上，在真空條件下噴金后進行SEM分析，比較鍍前后的織物表面形態變化。

1.4.2 結合力(透明膠帶測試法)

①把測試樣品放在橡膠墊上；

②把聚酯膠帶粘在測試樣品上；

③用2 kg滾柱在聚酯膠帶上面往返摩擦10次；

④用滾柱來回擦10次測試樣品后立刻從測試樣品上慢慢剝掉聚酯膠帶；

⑤根據被粘在膠帶上的金屬粉末多少來評價金屬與基體結合力。從低到高分為1～5 個等級。

圖2 金屬鍍層與基體結合力測試裝置

圖3 金屬鍍層與基體結合力測試評分標準

1.4.3 電磁屏蔽效能(SE)分析

對放置于織物防電磁輻射性能測試儀中的織物在300 kHz～3000 MHz頻率范圍內測試其電磁屏蔽效能。

1.5 工藝過程

基材水洗除油→粗化→活化→化學鍍銅→電鍍鎳磷合金

1.5.1 滌綸織物堿性條件下除油

利用熱堿溶液對油脂的皂化和乳化作用，去除滌綸織物表面的污漬和油脂，工藝如下：氫氧化鈉15 g/L，70℃處理20～30 min。去油后的樣品，用自來水清洗干凈后，進入下一道粗化工序。

1.5.2 滌綸織物堿減量(粗化)

為加大滌綸織物表面的微觀粗糙程度、接觸面積和親水性能，保證鍍層有良好的附著力，提高金屬與織物表面的結合強度，通過堿減量加工改變織物表面的微結構和聚合物分子的化學性質，在該表面上形成極性基，使表面成為親水性，具體工藝為：氫氧化鈉200 g/L，60℃處理30 min。

1.5.3 活化

為使織物表面吸附數量足夠的具有催化能力的“核”，作為化學鍍中誘發次亞磷酸鈉氧化的催化中心，使得化學鍍自發進行。具體工藝：銅鹽25 g/L、高分子溶液20 g/L、交聯劑5 g/L，混合攪拌30 min制得均勻分散的“銅-高分子溶膠”，將上述處理干凈的織物浸漬于配置好的溶膠中30 min，二浸二軋(壓力為3 kg/cm2)，烘干(70℃×30 min)。

1.5.4 化學鍍銅

將活化處理后的織物處于硫酸銅(主鹽)16 g/L、酒石酸鉀鈉(絡合劑)14 g/L 、EDTA鈉鹽(絡合劑)20 g/L、氫氧化鈉15 g/L、甲醛(還原劑)15 g/L、亞鐵氰化鉀10 mg/L的鍍液中45℃處理，待織物表面形成一層金屬鍍層后用蒸餾水清洗干凈。布面呈現均勻的桔紅色，泛有金屬光澤。

1.5.5 電鍍鎳磷合金

在硫酸鎳(主鹽)260 g/L、硼酸(緩沖劑)30 g/L、氯化鎳(導電鹽)40 g/L、次亞磷酸鈉(磷化劑)60 g/L的電鍍槽中，以金屬鎳板為陽極，已經活化鍍銅后的織物為陰極，在電流密度1.11 A/dm2、pH值2～3，50℃下處理10 min后，即得到電沉積在滌綸織物表面的合金鍍層。

2 基本原理

2.1 以甲醛為還原劑的化學鍍基本沉積原理和反應過程

陽極反應：2HCHO+4OH-→HCOO-+ H2+2H2O+2e

陰極反應：Cu2++2e→Cu

總反應：Cu2++ 2HCHO+4OH-→Cu+2HCOO-+H2+2H2O

此過程中，除了Cu2+在催化表面被甲醛還原成金屬銅進行有效的表面化學反應之外，還存在許多副反應。這些副反應不僅消耗了鍍液中的有效成分，而且產生了氧化亞銅和金屬銅微粒從而造成鍍層疏松粗糙，甚至引起鍍液自發分解。

2.2 鎳磷合金電沉積機理

電鍍鎳磷合金屬于誘導共沉積，磷元素不會單獨從水溶液中析出。電鍍鎳磷合金的沉積機理分為直接沉積機理和間接沉積機理兩種。

直接沉積機理是由Brenner于1963年提出的，反應歷程為：

H3PO3+3H++3e→P+ 3H2O (1)

Ni2++2e-→Ni (2)

2H++2e-→H2(3)

Brenner認為以上三個反應是同時發生的，反應產生的吸附態鎳原子與磷原子之間發生強烈的相互作用從而形成具有一定化學計量比的Ni-P合金鍍層。

間接沉積機理認為亞磷酸的電化學還原取決于氫離子的還原和氣態中間產物PH3的形成，反應歷程如式(4)～(6)所示：

6H++ 6e-→6H (4)

H3PO3+ 6H→PH3+ 3H2O (5)

2PH3+ 3Ni2+→2P+ 3Ni+ 6H+(6)

也有研究者認為在不同pH值(分別為1.5和4)下，非晶態鎳磷合金的電沉積機理不完全相同，過程更為復雜，有待進一步研究。

3 實驗效果

3.1 SEM圖

圖4 290T滌綸織物SEM照片 圖5 織物去油及粗化后的 SEM 照片

3.2 電磁屏蔽效能對比

表1 電磁屏蔽效能對比一覽表

在0.3～3000 MHz頻率范圍內，鍍銅織物和鍍銅/Ni-P金屬織物的電磁屏蔽效能均大于70 dB，屏蔽效果優良；在0.3～600 MHz頻率范圍內，復合鍍金屬織物的電磁屏蔽效能明顯高于鍍銅織物。這推測主要是由于鎳磷合金導磁性高，根據電磁屏蔽的原理，在頻率低時能增大金屬織物的磁屏蔽性能，從而能夠有效地產生吸收損耗。