聚偏氟乙烯硬彈性膜的制備與表征

徐運祺，王萬卷，劉志健，容 騰，余巧玲，鄧 攀，潘永紅

(1.國家高分子工程材料及制品質量監督檢驗中心(廣東)，廣東 廣州 511447；2.廣州質量監督檢測研究院，廣東 廣州 511447)

近年來，硬彈性材料成為了新型材料的研究熱點之一。硬彈性材料是截然不同于橡膠的新型彈性體，它具有類似橡膠的高拉伸回彈性，但卻有比橡膠高很多的彈性模量[1-5]。聚偏氟乙烯(PVDF)具有優異的耐化學腐蝕性、耐磨性和力學性能，被廣泛應用于石油化工、電子電氣等行業。常見的制備硬彈性膜材料主要有聚丙烯和聚乙烯。本文將通過熔融擠出流延的方法制備PVDF硬彈性膜，研究口模溫度、流延輥溫度和速度等工藝參數對薄膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和材料

PVDF，擠出級，美國蘇威。流延機，LY100-1，廣州市普同實驗分析儀器有限公司。萬能材料試驗機，Z1.OTH，德國Zwick/Roell公司。

1.2 PVDF流延膜的制備

先將PVDF樹脂在擠出機內加熱塑化成可流動的熔體，然后經過口模，在流延輥和風刀的作用下形成薄而均勻的PVDF薄膜。最后，經過一系列冷卻輥冷卻成型，并通過牽引輥和卷曲裝置收集成卷。其中，通過改變口模溫度、流延輥速度和溫度等工藝參數，制備不同性能的PVDF流延膜試樣。

1.3 應力-應變曲線的測定

按GB/T 1040.3-2006測試試樣的應力-應變曲線，室溫，試驗速度為50 mm/min。

1.4 彈性回復率的測定

通過萬能材料試驗機測試PVDF薄膜的彈性回復率。其中，拉伸速率為50 mm/min，室溫。先將一定長度的PVDF試樣拉伸至50%形變，并保持1 min。然后，取消應力載荷，讓試樣處于彎曲松弛狀態并保持3 min。最后，測試回復后試樣的伸直長度。其中，彈性回復率(ER)計算公式如下：

式中，L為拉伸時試樣的總長度，L'為回復后試樣的長度，L0為拉伸前試樣的原始長度。

2 結果與討論

2.1 口模溫度的影響

圖1 口模溫度對PVDF流延膜應力-應變曲線的影響Fig.1 Influence of die temperature on stress-strain curves of PVDF casting films

為了研究口模溫度對PVDF流延膜應力-應變曲線和彈性回復率的影響，制備PVDF薄膜試樣時，設置以下工藝參數為固定值：流延輥溫度為85℃；流延輥速度為8 r/min；擠出機螺桿轉速為25 r/min。而口模溫度則在205℃到250℃范圍內變化，變化區間為5℃。

圖1為口模溫度對PVDF流延膜應力-應變曲線的影響。由圖1可得，所制PVDF薄膜試樣的應力-應變曲線大致可分為三種類型，分別命名為A、B和C。其中C類型為典型的普通塑料應力-應變曲線，其特點包括：拉伸過程中試樣會發生細頸現象；其應力-應變曲線具有典型的屈服點；屈服點過后，隨著拉伸的進一步進行，試樣的應力先減小后增加。屬于C類型試樣的口模溫度分別為240℃、245℃和250℃。而A和B類型的特點是，拉伸過程中試樣不會發生細頸現象；其應力-應變曲線只會發生曲折而不會出現典型的屈服點。A和B類型的區別是，應力-應變曲線發生曲折后，隨著拉伸的繼續，A類型試樣的應力呈增加趨勢而B類型試樣則基本水平。對應硬彈性體的拉伸曲線，A和B類型試樣都呈現出一定的硬彈性。屬于B類型試樣的口模溫度分別為220℃、225℃、230℃和235℃，而屬于A類型的則為205℃、210℃和215℃。

圖2 口模溫度對PVDF流延膜彈性回復率的影響Fig.2 Influence of die temperature on PVDF casting films' elastic recoveries

樣品宏觀性能的不同通常由其內部微觀結構的差異所決定，因此推斷C類型樣品主要由普通球晶結構組成，而A和B類型樣品則可能由沿垂直于擠出方向規整平行排列的片晶結構組成[6]。由圖1可得，較高口模溫度(240℃以上)制備的PVDF流延膜其應力-應變曲線均為C類型。這是由于口模溫度較高時，PVDF熔體的強度較低，不利于在應力下薄膜的制備。而且，分子鏈段的運動性較強，解取向行為明顯，傾向于形成取向度差的球晶結構。綜上所述，只有口模溫度適中(205～235℃)，所制備的試樣才呈現出一定的硬彈性。

圖2為口模溫度對PVDF流延膜彈性回復率的影響。由圖2可得，口模溫度對PVDF薄膜試樣的彈性回復率影響較大。隨著口模溫度的增加，PVDF薄膜試樣的彈性回復率呈現減小的趨勢。其中，口模溫度為205℃的PVDF薄膜試樣的彈性回復率最大，達79%。隨著口模溫度的繼續增加，PVDF薄膜試樣的彈性回復率逐漸減小。當口模溫度增加至250℃時，PVDF試樣的彈性回復率減小至40%。

口模溫度較低時，PVDF樹脂熔融塑化效果不理想；口模溫度較高時，則PVDF熔體強度較低，不利于在高應力場下薄膜的制備。因此，只有適中的口模溫度才能形成高彈性回復率的PVDF薄膜。

由圖1和圖2分析可得，A和B類型試樣其彈性回復率均明顯高于C類型的，即PVDF硬彈性薄膜試樣具有高的彈性回復率。拉伸時，硬彈性試樣特有的片晶結構在外力作用下發生彎曲等彈性變形以及分離，并儲存了大量能量；外力消失后，硬彈性試樣除了小部分不可逆的形變破壞，大部分彈性形變隨著能量的釋放而得以回復，因而具有高的彈性回復率。

2.2 流延輥溫度的影響

a)流延輥速度為2r/min；b)流延輥速度為8 r/min；c)流延輥速度為16r/min 圖3 流延輥溫度對PVDF流延膜應力-應變曲線的影響Fig.3 Influence of casting roll temperature on stress-strain curves of PVDF casting films

圖4 流延輥溫度對PVDF流延膜彈性回復率的影響Fig.4 Influence of casting roll temperature on PVDF casting films' elastic recoveries

為了研究流延輥溫度對PVDF流延膜應力-應變曲線和彈性回復率的影響，制備PVDF薄膜試樣時，工藝參數設置如下：口模溫度為230℃；擠出機螺桿轉速為25 r/min；流延輥速度分別為2、8和16 r/min。而流延輥溫度則在55℃到130℃范圍內變化，變化區間為15℃。

圖3為流延輥溫度對PVDF流延膜應力-應變曲線的影響。結果表明，流延輥速度較低時(2 r/min)，不同流延輥溫度下制備的PVDF薄膜試樣的應力-應變曲線均表現為一種類型，即具有典型屈服點C類型。當流延輥速度為8 r/min時，流延輥溫度為55℃和130℃制備的PVDF薄膜試樣的應力-應變曲線為C類型。而流延輥溫度為70、100和115℃制備的均為B類型，85℃制備的則為A類型，即表現出一定的硬彈性。流延輥速度較高時(16 r/min)，相比低拉伸和中拉伸，制備的PVDF薄膜試樣其應力-應變曲線上的屈服點均變得相對不明顯。其中，流延輥溫度為55℃和130℃制備的PVDF薄膜試樣的應力-應變曲線為C類型，而85℃和100℃制備的為B類型，70℃和115℃制備的為A類型。

綜上所述，流延輥速度較低時(2 r/min)，流延輥溫度對制備的PVDF薄膜試樣其應力-應變曲線影響不明顯；當流延輥速度大于8 r/min時，流延輥溫度為70℃到115℃內的試樣其應力-應變曲線表現出一定的硬彈性。制膜時，流延輥溫度過低，熔體還沒有充分拉伸取向就被快速冷卻固化，因此其應力-應變曲線具有典型的屈服點，而且試樣具有應力集中現象；流延輥溫度過高時，被拉伸的熔體沒有及時地冷卻而發生明顯的解取向。因此，即使生成了片晶結構，也是尺寸小、規整取向度差的片晶結構，所以也不表現出明顯的硬彈性。只有合適的流延輥溫度，促使制膜過程中熔體既能被充分地拉伸取向，同時這種取向結構也能被完好地冷卻固定，這樣制備的PVDF流延膜才具有明顯的硬彈性。

圖4為流延輥溫度對PVDF流延膜彈性回復率的影響。由圖4可得，流延輥溫度對制備的PVDF試樣彈性回復率影響較大。隨著流延輥溫度的增加，三種流延輥速度制備的PVDF流延膜其硬彈性回復率均呈現同樣的趨勢，即先增加后減小。其中，流延輥速度為2 r/min和16 r/min時，流延輥溫度為85℃的試樣其彈性回復率最大，分別為45%和65%；流延輥速度為8 r/min時，彈性回復率最大即51%的PVDF試樣，其流延輥溫度為100℃。因此，制備高彈性回復率PVDF流延膜的最優流延輥溫度范圍為70℃到100℃，這與圖3結果相一致。

2.3 流延輥速度的影響

為了研究流延輥速度對PVDF流延膜應力-應變曲線和彈性回復率的影響，制備PVDF薄膜試樣時，工藝參數設置如下：口模溫度為230℃；流延輥溫度為85℃；而流延輥速度則在2 r/min到16 r/min范圍內變化，變化區間為2 r/min。

圖5 流延輥速度對PVDF流延膜應力-應變曲線的影響Fig.5 Influence of casting roll's rate on stress-strain curves of PVDF casting films

圖6 流延輥速度對PVDF流延膜彈性回復率的影響Fig.6 Influence of casting roll's rate on PVDF casting films' elastic recoveries

圖5為流延輥速度對PVDF流延膜應力-應變曲線的影響。由圖5可得，流延輥速度較低時，即2、4和6 r/min，制備的PVDF試樣其應力-應變曲線具有明顯的屈服點，屬于C類型。隨著熔體拉伸比的增加，試樣的細頸現象和應力-應變曲線上的屈服點逐漸變得不明顯。其中，流延輥速度為12、14和16 r/min的試樣，其應力-應變曲線屬于A類型，即表現出一定的硬彈性。

通常，特定的應力場是熔融擠出制備硬彈性膜的必要條件，而流延輥速度直接反映了應力場的大小。因此，流延輥速度對制備PVDF流延膜的宏觀性能和微觀結構極為重要。流延輥速度較低時，應力場較小，熔體在冷卻結晶過程中傾向于生成無取向的球晶結構，即形成普通的PVDF流延膜；隨著熔體拉伸比增加，熔體的分子鏈在應力場的作用下發生取向排列，并逐漸形成沿垂直于擠出方向平行排列、規整度好、取向度高的片晶結構，即形成了具有硬彈性的PVDF流延膜。

圖6為流延輥速度對PVDF流延膜彈性回復率的影響。由圖6分析可得，隨著流延輥速度的增加，PVDF薄膜試樣的彈性回復率由38%逐漸增加至65%。這是由于流延輥速度的增加，

有利于形成沿垂直于擠出方向平行排列、規整度好、取向度高的片晶結構，即有利于硬彈性PVDF流延膜的形成，這與圖5結果一致。

3 結論

本文采用熔融擠出流延的方法制備了PVDF硬彈性膜，研究了口模溫度、流延輥溫度和速度等工藝參數對薄膜應力-應變曲線和彈性回復率的影響。結果表明，適中的口模溫度(205～235℃)、適中的流延輥溫度(70～115℃)以及較高的流延輥速度(大于12 r/min)均有利于制備高彈性回復率、呈現出一定硬彈性的PVDF薄膜試樣。