含SSBR的組合物在胎面膠中的應用專利技術分析

岳 青，張裕杭

(國家知識產權局專利局專利審查協作四川中心，四川 成都 610000)

自1844年卡爾·弗里德里希制造出了第一輛靠二沖發動機制動的四輪車后，汽車便登上了人類科技的歷史舞臺。而輪胎作為汽車與地面接觸的唯一部件，其發展和創新標志著汽車工業的急速發展。推動了輪胎產業的進步。2011年，我國輪胎產量8.32億條，同比增長8.5%，已成為全球輪胎主要生產、消費以及出口基地[1]。隨著德國大陸(Continental)中國輪胎公司的建立，世界前十強輪胎企業均已入駐中國，形成輪胎產業發展的第二個格局，對我國輪胎產業發展帶來了新的機遇和挑戰。

作為合成橡膠中工業化最早、產耗量最大的膠種，丁苯橡膠(SBR)大量應用于各類輪胎中，尤其是用于輪胎胎面膠。其中溶聚丁苯橡膠(SSBR)是丁二烯與苯乙烯在烴類溶劑中采用催化劑引發陰離子聚合制得的共聚橡膠，具有耐磨、耐寒、生熱低、收縮性低、色澤好、灰分少、純度高以及硫化速度快等優點，兼具有滾動阻力小、抗濕滑性和耐磨性能優異等特點，在輪胎工業，尤其是綠色輪胎、防滑輪胎、超輕量輪胎等高性能輪胎中具有廣泛的應用，另外，由于SSBR具有觸感好、耐候性好、回彈性好以及永久變形小等優點，可用于制作雨衣、氈布、風衣以及氣墊床等，還可制作發泡均勻、結構致密的海綿材料[2-4]。SSBR由于其良好的輥筒操作性、壓延性、耐磨性以及高填充性，還廣泛應用于制鞋業，用它制作的鞋，具有色澤鮮艷、觸感良好、表面光滑、花紋清晰、不易走形以及硬度適中等特點。與乳聚丁苯橡膠(ESBR)相比，SSBR具有生產裝置適應能力強、膠種多樣化、單體轉化率高、排污量小、聚合助劑品種少等優點，是目前世界各國終點研究開發和生產的新型合成橡膠品種之一，開發利用前景十分廣闊[5]。

對于SSBR橡膠，相對分子質量高，力學性能好，而且鏈末端數少，分子內摩擦生熱少，但相對分子質量太高不利于加工；溶聚丁苯橡膠的特點是相對分子質量分布窄，低相對分子質量級分少，滯后損失少，橡膠的滾動阻力也低。

1 含SSBR的組合物在胎面膠中的專利技術發展趨勢

本文選擇CNABS作為中文專利數據庫，DWPI作為外文專利數據庫，在檢索過程中采用分類號和關鍵詞結合的方式進行統計和分析。獲取初步結果后，先進行分類號去除噪音，再進行逐篇閱讀去噪，由于發明專利從申請到公開一般有最長18各月的延滯期，2018～2019年的統計數據并不完全，下文主要針對2017年底及其以前的數據進行分析。

1.1 專利申請態勢

圖1展示了含SSBR組合物在胎面膠中應用的專利申請量分布圖，由于2016年后部分專利申請尚未公布，因此2016年后的數據不完整。從圖中可以看出，在全球范圍內，含SSBR組合物的胎面膠中應用的相關專利于1956年首次提出，之后的發展經歷了如下幾個階段。

探尋期：1956～1982年，在此期間，含SSBR組合物的胎面膠中應用的相關專利較少，汽車的其他配件技術發展的局限導致車速無法達到現在的峰值，處于安全考慮，市場對對高抗濕化性和低滾動阻力的胎面膠的需求并不是特別大，各大公司仍采用天然橡膠作為胎面膠材料。極速發展期：1982～1990年，在此期間，隨著汽車發動機的革新，車速逐漸的提升，汽車行業爆炸性地發展，對輪胎性能的要求也日益增高，因此各大輪胎供應商如布里斯通、固特異、優科豪馬等開始對高性能的胎面膠進行專利布局和市場投放，主要內容涉及化學組合物組成的改性，SSBR分子含量的改性以及部分末端改性。緩慢發展期：1990～1994年，1990～1992日本泡沫經濟危機重創了這個從戰后逐漸走向巔峰的經濟大國，該次危機席卷了整個日本的經濟產業和實體產業，導致日本大量輪胎供應商為了維持生計度過難關，對新技術的研發上投入較少，這個時期主要的申請人來自美國的固特異集團和歐洲的大陸集團。爆炸式發展期：1995～2017年，世界經濟的復蘇，包括中國在內的幾大新經濟體的崛起，世界市場對汽車的需求量巨量增加，汽車技術也日新月異，市場對胎面膠的高性能和綠色環保有了更高的要求，因此新型的含SSBR組合物的胎面膠的相關研究處于爆炸式地發展。值得一提的是，我國目前作為世界上第三大橡膠消耗國，并有8家輪胎企業進入了世界輪胎企業的排名前50家，但在新型輪胎的研發和生產產量上，與世界輪胎供應商第一梯隊的研發和生產能力還存在一定的距離。中國橡膠、輪胎供應廠商，以中國石化集團為主的國內龍頭企業通過自主研發以及于高校合作的形式推動了我國高性能胎面膠的發展，使得我國在該領域相關的專利申請呈現出了大幅度上升的趨勢。

圖1 歷年專利申請圖

1.2 國內外申請分布情況

專利申請數量的多少可以間接反映出該領域對新技術研究開發的重視程度，也可以反映出該領域的龍頭企業的戰略布局。圖2和3分別展示了含SSBR橡膠組合物在胎面膠中的應用的專利全球不同國家的申請量比例以及在華專利申請來源國家的對比。

圖2 全球不同國家的申請量比例 圖3 在華專利申請國別對比

圖4 全球重點申請人排名

圖5 主要申請人的構成以及申請趨勢

從圖中可以看出，日本、韓國、美國、中國、德國是該領域中申請量比較靠前的國家。其中日本的專利申請量最多，這是由于全球輪胎供應商中，日本企業的占比較多，其中優科豪馬(Yokohama)、普利司通(Bridgestone)、住友輪胎(Sumitomo)、東洋輪胎(Toyo)均為世界排名前十的輪胎供應商，并且從圖4全球重點申請人排名中可以看出，該類企業在含SSBR組合物的胎面膠中應用的相關專利的申請數量，也位列前十。這充分說明了日本在該領域中的技術水平、研發能力均屬于行業的前沿。從圖3可以看出，中國作為世界第三大橡膠消耗國，其對輪胎胎面的需求量巨大，同時也存在著巨大的商機，因此各大輪胎供應商也會在中國申請專利，為已經打開的中國大陸市場提供保護。我們從圖4中可以得出，其中大陸集團(Continental)、固特異輪胎(Goodyear)、錦湖輪胎(Kumho)、韓泰輪胎(Hankook)，以及上文提及的四家日本輪胎企業均為世界排名前20的輪胎供應商，值得一提的時全球著名輪胎企業米其林和鄧祿普沒有進入這個排名，其原因是這兩家公司的研發重點為輪胎結構、輪轂結構的研發，在胎面膠上的投入較少。

將圖4結合圖5可以看出1990年的日本經濟泡沫給日本企業的研發投入帶來了明顯的沖擊，而日本企業一直是胎面膠研發領域的先驅者。直到該領域爆炸式發展期的時候，其他大型輪胎供應商也開始在胎面膠的研發上增加了投入，以使得自己的輪胎從各個原材料到相關技術生產技術領域達到一個好的專利布局。

2 重點申請人分析

優科豪馬公司有關含SSBR組合物在胎面膠中的應用相關專利申請量目前位于世界首位，截至2017年底，該公司共有74篇專利，內容均涉及含SSBR組合物在胎面膠應用，其中改性手段涉及各個方面，如化合物組分改進，分子結構改性，末端改性，共聚改性，其中專利主要布局在亞太市場，其中日本本土共66件，歐洲10件，美國7件，韓國7件，中國5件，該公司采用改進化合物組分和調節SSBR分子構成的改性方式的專利最多，共53件專利申請。

優科豪馬公司相關專利的申請開始于上世紀80年代，1984年，JP61143453A專利申請涉及SSBR橡膠組合物中添加了大量高反式聚丁二烯橡膠，并且以SSBR和NBR作為橡膠基材，添加炭黑作為補強劑，并且控制SSBR中的含有大于15wt%的苯乙烯。大量反式的聚丁二烯橡膠和控制SSBR中苯乙烯含量的技術手段改善了胎面膠的耐磨性能和耐切割性能并且不損害其他性質，該胎面膠適用于大的輪胎胎面，為長途運輸增加了安全系數。JP61197645A和JP62096545A采用高苯乙烯SSBR橡膠，添加了橡膠軟化油，其中苯乙烯含量達到25%～45%，增加了胎面膠的耐磨性。此后，為了調控胎面膠的表面硬度和溫度依賴性，WO8901960A1在橡膠基材中采用了ESBR和SSBR的混合物，其中SSBR中苯乙烯含量10%～20%，ESBR中苯乙烯含量30%～40%，并結合白炭黑和炭黑的補強，使得胎面膠硬度達到82(邵氏)，制備的輪胎顯示出了更好的驅動穩定性和夾持特性，適用于冬季使用。為了降低燃料損耗，優科豪馬公司引入了1,2-乙烯基含量不同的聚丁二烯或聚異戊二烯橡膠，降低了SSBR中丁二烯的含量，發現可以在其他性能維持的情況下，降低胎面膠的滾動阻力，從而降低燃料損耗，如JP01146939A，JP02199140A，US5194485A。隨著汽車發動機的進一步發展，許多家用車客車的時速得到了提升，對此車用輪胎的在干濕路面的抓地性能尤為重要，此時，該公司發現綜合調控添加的SSBR和ESBR的相對分子質量、苯乙烯含量和用量比可以改善胎面膠的性能，如JP09226311A和JP09059433A中ESBR相對分子質量調控至500000以上并且苯乙烯含量大于25%，SSBR中丁二烯含量小于60%，其中ESBR占橡膠總數的70%可以使得胎面叫干濕抓握性能大幅度提升；如JP09278944A中降低了SSBR主鏈相對分子質量為2000～100000使得胎面膠的勁度和加工性能上升；隨后的十幾年里，該公司對相對分子質量和苯乙烯含量做出了進一步探究，如JP2005068211A制備了高相對分子質量SSBR，相對分子質量為1000000～15000000，增加了胎面組合物的濕剎車性能，具有低滾動阻力和低溫耐久性；JP2005139352A通過提升SSBR中苯乙烯含量至30%～45%提升了胎面膠的抓握性能；JP2012031300A和JP2012031308A中調整了聚丁二烯橡膠的相對分子質量，其在700000～900000時，相對分子質量分布為1.5～3.0時胎面膠性能最佳。

此后該公司在擴展填料種類上也進行了一定的研發，增加了一些有機填料的添加，如JP09328579A中在橡膠基體中添加了由含雙鍵的極性酸類單體改性的松香，當添加量在17%～40%的時候可以改性胎面膠的轉向穩定性；JP11021383A中添加了秋蘭姆類化合物也能夠改善胎面的轉向穩定性和抗濕滑性；JP11034182A、JP20000038478A中加入了聚酯和滌綸纖維，減輕了胎面膠的重量，并且增加了其高速耐久性；JP11106512A中添加了特定結構的聚硅烷化合物，可以改善tanδ平衡和提高所述胎面膠的夾持性能和在冰或雪上的耐磨性和防滑性；JP11209518A中添加了異氰酸酯和改性聚丁二烯橡膠，得到的胎面膠有優良的抗濕滑性能和低滾動阻力；JP11246707A中添加海泡石、JP2000143876A添加了聚丙烯腈和二氧化硅粉磨，增加胎面膠冰面摩擦性能，使得輪胎能在更為極端的條件下使用。

JP2014189697A和JP2014189694A中均添加了氫化SSBR橡膠，通過調節其相對分子質量和氫化程度改善了橡膠的硬度和模量，從而能夠適應高握持性能和高耐久性的需求。

圖6 優科豪馬化合物組分和調節SSBR分子構成發展路線

3 總結

丁苯橡膠(SBR)大量應用于各類輪胎中，尤其是用于輪胎胎面膠。其中溶聚丁苯橡膠(SSBR)是丁二烯與苯乙烯在烴類溶劑中采用催化劑引發陰離子聚合制得的共聚橡膠，具有耐磨、耐寒、生熱低、收縮性低、色澤好、灰分少、純度高以及硫化速度快等優點，兼具有滾動阻力小、抗濕滑性和耐磨性能優異等特點，在輪胎工業，尤其是綠色輪胎、防滑輪胎、超輕量輪胎等高性能輪胎中具有廣泛的應用。但我國相關研究較少，與優克豪馬等國際輪胎巨頭存在不小差距。因此，國內的企業還需加大技術上的投入，賦予專利以更高的技術價值，將有利于在未來的技術競爭和市場競爭中取得先機。