PTFE懸浮樹脂填充改性的加工方法及應用

賀萬一

(天津市天塑濱海氟塑料制品有限公司，天津 300350)

PTFE由于同主鏈碳原子連接的所有氫原子被氟原子取代，也由于很高的結晶度和即使在熔點仍保持極高粘度，還因為具有完全對稱的分子結構，使聚四氟乙烯有很多獨特的性能。主要為具有所有聚合物中最低的表面能，自潤滑性和不黏性，制品表面不潤濕；具有最好的化學惰性，除熔融態的堿金屬及少數鹵素氟化物外，能抵御幾乎所有化學物質；具有極好的熱穩定性能，可在260℃高溫下長期使用，還能適應低溫環境；具有較好的機械強度，摩擦系數低；具有極好的介電性能，可用作高端電絕緣材料；具有好的耐腐蝕性[1]。因此，聚四氟乙烯制品在國防軍工、航天航空、電子通訊、化工等領域廣泛應用。但是，PTFE的易磨損、載荷下出現冷流這些確定影響著其在機械領域的很多應用。在純的PTFE樹脂中加入某些固體填充物，可以明顯改善其物理性質，其中主要就是改善磨損和冷流性能，耐腐蝕性、低磨損和耐高溫有機結合，可在機械工業方面、建筑和結構材料方面以及化學工業方面得到應用。還可以增加制品的顏色種類，在需要區分制品顏色的領域應用。

1 PTFE懸浮樹脂填充改性的加工方法

填充PTFE的性能與填充材料的性能，含量及制備工藝有密切關系。填充物必須滿足在380℃以上燒結條件下穩定，粒度小于等于10 μm，不會吸潮，在燒結條件下自身不會簇集并且不與PTFE反應[2]。用于懸浮PTFE樹脂的填充改性的填充物的有有機物、無機物、金屬和金屬氧化物三種，有機物包括聚芳酯、聚酰亞胺、PEEK、PPS等，無機物一般有玻璃纖維、二硫化鉬、石墨、銅粉、碳纖維、導電炭黑、陶瓷粉等。金屬及金屬氧化物有銅粉、鉛粉、鎳粉、氧化鉛等[3]。

圖1 板材、棒材、管材的加工步驟

圖2 薄膜的加工步驟

PTFE懸浮樹脂填充改性的制品主要有板材、棒材、管材和薄膜。板材、棒材、管材的加工步驟如圖1所示，薄膜的加工步驟如圖2所示。

1.1 混配

填充改性懸浮PTFE的混配方法有干法和濕法兩種，干法是填充料與PTFE懸浮樹脂在高速混合機中直接混合；濕法是濕混結團法讓填充料充分的分散于樹脂內。干法混配操作簡便、成本低，所以被普遍使用。

干法混合的缺點是不易做到混合均勻，影響因素主要有混合溫度、速度、時間和樹脂的粒徑。一般選用粒徑較小的樹脂和填充物，并且混合機外設有夾套，通冷卻水和降低單次混合時間并增加混合次數達到降低由于攪拌時帶來的熱量，達到均勻的效果。

1.2 預成型

PTFE樹脂的高結晶度和分子量使得PTFE具有極高的熔融粘度，即使達到熔融溫度也不流動，所以PTFE懸浮樹脂不能采用可熔融加工的方法，只能采用樹脂置于模具中經壓縮預成型的模壓方法，模壓的設備比較簡單，包括液壓壓機和預成型件的模具。

在模壓成型中要了解投入的混合好的PTFE懸浮樹脂的投料量和所需要的壓力及模壓時間，首先要清楚混合后的樹脂的密度和填充物所需單位壓強。預成型件內部的空氣在高壓下其壓力等同于預成型壓力，這些空氣離開預成型件需要一定時間。

1.3 燒結

壓制后未經燒結的預成型件只具有樹脂顆粒間堆積造成的生料強度，經過燒結才有實際使用的強度，理想的燒結爐一般采用電加熱式，具有自動控溫功能，爐內空氣能夠循環流動，并設有轉動圓盤，確保溫度均勻。

燒結過程由升溫，保溫，降溫三個階段組成，升溫至360～380℃時，PTFE呈無定形態，熔脹成一體，顆粒間空隙消失，由于PTFE分子大和分子鏈活動能力差，要使他們互相熔結和消除顆粒間的空隙，需要讓它們在高溫下保持一定時間，降溫是樹脂從無定形相再次轉變為結晶相，制品體積縮小，外觀由透明轉變為不透明。

填充改性的PTFE制品在燒結時設定高溫要了解填充物的耐溫情況，如果燒結溫度過高會引起外觀顏色變黑，燒結溫度過低會導致制品性能降低。

1.4 車削

車削加工的設備和工具是車床，車刀和芯軸，將型坯裝在芯軸上，讓型坯轉動，用自動進刀進行車削。車床要求精度高，保證車削品的厚度均勻性；車刀的粗糙度和角度對薄膜的表面粗糙度和厚度公差有影響，一般選用鋒利，刀口光潔平直并有一定的前角和后角的碳素鋼，加有填料的制品需要用鎢鈷硬質合金等超硬刀具[4]48-79；軸心的外徑需要比型坯的內徑稍大，并刻有滾花槽(深度0.5 mm左右)，使滾花的頂部很緊地嵌入型坯的內孔，保證在刀具給型坯擠壓力時，型坯和軸心之間不打滑。

1.5 定向

定向的設備是二聯輥，輥筒可加熱,車削膜經過二聯輥的碾壓和溫度的共同作用使得薄膜分子重新排列，空隙變小，厚度變薄，薄膜壓延方向拉伸強度相應提高，斷裂伸長率相應降低，擊穿強度提高。

經過壓延方向延伸處理后，薄膜再次加熱到壓延時的輥筒溫度之上時，壓延膜會慢慢回到原來的長度[4]43-44。

2 應用

2.1 填充改性PTFE懸浮樹脂改善冷流性的應用

PTFE在承受同一強度應力時，隨著時間的緩慢增加，變形增加，這種冷流性使得其制作墊片或墊圈用于承受很重壓力或壓力設備法蘭的場合時隨之時間的推移發生應力松弛而出現明顯泄漏。在PTFE樹脂中加入玻璃纖維、青銅粉、碳纖維等可降低蠕變和改善耐磨性能，可用于機械方面軸承、軸封、軸瓦、活塞環、導向環、機床軌道；建筑方面可用于橋梁、隧道、鋼結構屋架等領域。

2.2 填充改性PTFE懸浮樹脂改善電性能的應用

在PTFE管或襯的管道用于輸送油料或其它易燃易爆化學品時，由于介質在較高流速下流動，同管壁的摩擦會產生靜電，這種靜電的不能導出足以產生火花，會產生爆炸的危險。這種情況下可在PTFE樹脂中加入石墨或導電炭黑等導電材料，將靜電及時導出。

PTFE介電常數為2.1，而且在溫度-40～250℃范圍和頻率5 Hz～10 GHz 范圍內保持不變，PTFE基材膜可用于基站，印刷電路板等領域，隨著5G時代的到來，對基材膜介電常數的穩定性和介電損耗的減小有更高要求，在PTFE樹脂中加入陶瓷粉可使此性能得到明顯改善。

2.3 填充改性PTFE懸浮樹脂改善熱學性能的應用

PTFE薄壁管作金屬管的襯里，尤其是用于高溫下防腐目的，PTFE內襯管的熱膨脹同金屬管的熱膨脹不匹配，PTFE過大的膨脹往往導致不規則隆起或褶皺開裂。可在PTFE樹脂中加入石墨、青銅粉、二硫化鉬等降低線膨脹系數。

PTFE導熱率低，是良好的絕熱材料，這對于使用PTFE作為設備防腐襯里而又要通過夾套進行傳熱維持設備內溫度的情況不利，可在PTFE樹脂中加入玻璃纖維，青銅粉等提高導熱率。

3 結語

懸浮聚四氟乙烯樹脂的填充改性制品在PTFE市場需求方面占了很大比重，早在20世紀60年代，人們開始在純的PTFE樹脂中加入填充物來改變其物理特性，其中主要就是改善磨損和冷流性能。隨著社會的發展和科技的進步，市場對填充改性的PTFE制品的功能和性能要求越來越多，尤其是在高端市場，例如5G用陶瓷改性基材膜，國內產品質量還和進口產品有較大差距。國內企業正在通過相關政策來提升自主研發能力，提高產品質量穩定性，替代進口，保證相關產業的快速發展。