結合科研實驗探討配位化學的基本概念

劉志強，武峻峰，曹師虎，張 哲，董雪婷，王 彥

(安慶師范大學 化學化工學院，安徽 安慶 246133)

配位化學是當代無機化學中一門非常熱門的前沿領域學科，它所研究的對象主要為配位化合物。由于配位化學所屬的無機化學具有一整套完善的理論知識體系，其所包含的內容基本上幾十年內沒有太大變動和創新。配位化學的內容在現有出版教材中也形成了固定的知識體系和教學模式，由于長久以來沒有信息方面的替換和更新，教材內容和體系已經基本脫離了當代的學科前沿，使得教材中內容過于陳舊和鮮有最新科研研究成果。由于傳統的“配位化學”課程教學缺乏更新導致內容過于陳舊，有些內容與學過的無機化學課程內容相重疊和交叉，其理論體系和教學體系已經不適應當代化學教育的創新思想和發展理念。隨著社會的進一步發展，更需要具有綜合素質較強和理論基礎扎實的創新型人才。如何切實保證當代大學生培養質量，是擺在我們大學教師和管理工作者面前的一項急需解決和十分重要的課題和任務。教材內容往往局限于理論的闡述，缺乏具體實例的展示；同時現代科學發展勢頭迅猛，而教材內容具有相對的穩定性，更新周期較長，往往無法反映最新的學科進展，滿足不了素質教育的要求。通過學生自主實驗，將科研課題中相關的最新科研成果和研究方法充實課堂內容，拓寬了無機化學中配位化學的教學內容[1-8]。

我們設計了有機配體1,3-二(4-咪唑基)苯(L)和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)與硝酸鎳金屬鹽反應合成了一種綠色塊狀鎳的配合物，作為實例，從配合物的合成和結構分析以及結構表征等結果，引導學生掌握配合物的合成方法以及結構分析的常用軟件，在實踐過程中，讓學生理解和掌握配位化學的基礎知識，培養當代大學生利用所學配位化學的基礎理論知識來分析和解決科研實驗過程中遇到的實際問題的能力，從而提高大學生的綜合素質以及創新能力[9-12]。

1 實驗方案的設計

1.1 配合物[Ni3(L)4(BTB)2(H2O)8]·8H2O的合成

1,3-二(4-咪唑基)苯(L，0.05 mmol,10.5 mg)、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB，0.05 mmol，21.9 mg)、Ni(NO3)2·6H2O(0.1 mmol，29.1 mg)和NaOH(0.15 mmol，6 mg)混合加入到10 mL水溶液中，在室溫下不斷攪拌20 min后，轉移到25 mL的高溫反應釜中，密封，于120℃反應72 h。然后再冷卻至室溫，得到塊狀綠色晶體，收率75%。根據C102H100N16O28Ni3元素分析，理論值(%)：C，56.35；H，4.63；N，10.31。實際值(%)：C，56.23；H，4.64；N，10.39。

1.2 配合物的結構表征

1.2.1 配合物的X射線單晶衍射

配合物[Ni3(L)4(BTB)2(H2O)8]·8H2O的衍射數據是在293 K下，采用Bruker Smart Apex CCD單晶衍射儀在室溫下收集。并運用Wingx、Shelxtl、Mercury、Xshell、Diamond等軟件引入到當代配位化學的教學實踐中，從而將被動的知識灌輸變革為更有效率的人機交互式的主動汲取，從而促進配位化學內容有效的更新和進一步完善教學方法，使得學生更好的理解和掌握所學的知識點。學會利用Diamond軟件畫配合物的結構圖，圖1為配合物的配位環境圖，從而能讓學生直接感受到微觀分子結構的精彩奇妙，培養學生對抽象空間 的思維能力和科學研究興趣。

1.2.2 配合物的元素分析和熱重分析

C、H、N元素分析采用Perkin-Elmer 240C分析儀進行測試，熱重分析(TGA)是在N2氛圍下加熱溫度為30～800℃，升溫速率為10℃/min，在Mettler-Toledo (TGA/DSC1)熱重分析儀上進行測試的，圖3直觀反映了鎳配合物在受熱分析過程中質量的不斷變化。

2 結果與討論

2.1 配合物的結構分析

晶體結構分析結果表明配合物是三斜晶系，P-1空間群。從圖1可知，不對稱單元中包含二分之一[Ni3(L)4(BTB)2(H2O)8]·8H2O分子，包含Ni1和Ni2兩個Ni(Ⅱ)金屬離子。金屬鎳離子由于具有空軌道，可與來自雙咪唑L配體的氮原子、三角架羧酸配體BTB中的氧原子和水分子發生了配位。Ni1和Ni2都是具有六配位的八面體構型，Ni1分別與來自四個配體L上的氮原子(N4,N4A,N8,N8C)和兩個配位水氧原子(O7,O7A)配位。而Ni2配位環境中兩個氮原子(N1,N5)來自兩個不同的咪唑配體L，四個氧原子(O2,O8,O9,O10)來自一個羧酸配體BTB3-和三個配位水分子。Ni1-O鍵長為0.21228(19) nm，Ni1-N鍵長在0.2089(2) - 0.2100(2) nm之間，Ni2-O鍵長在0.2065(18)～0.2126(2) nm之間，Ni2-N鍵長為0.2054(2) nm。

根據以上實例，學生可以更好和直接理解配合物的基本概念：例如金屬鎳離子和配體L和BTB的配位特點；配合物的內、外界；配位數目、配合物的最小不對稱單元和對稱性；配合物的組成和電中性。在不對稱單元中，一個BTB3-離子帶3個單位的負電荷，0.5個Ni1和1個Ni2帶3個單位的正電荷，整個配合物呈電中性。這個結構分析過程，使得學生更加直觀理解配合物的總電荷為零是配合物形成條件之一。所以，可以寫出配合物的分子式為[Ni3(L)4(BTB)2(H2O)8]·8H2O (圖2)。

圖1 配合物的配位環境圖

圖2 配合物的分子式

2.2 配合物的元素分析和熱重分析

配合物[Ni3(L)4(BTB)2(H2O)8]·8H2O的元素分析，根據配合物的分子式可以計算出碳、氫與氮的理論質量分數為56.35%、4.63%和10.31%；通過Perkin-Elmer 240C分析儀測試的質量分數分別為56.23%、4.64%和10.39%。通過理論值和測試值相互比較，兩者數據基本一致，進一步說明該配合物的結構解析是正確的。

根據圖3配合物的熱重曲線可知，鎳配合物的受熱分解包含幾個階段：第一階段30～180℃，失重12.5℃，對應于失去配合物所包含的8個游離水和8個配位水，失重12.5%，與理論計算值13.25%較吻合；第二階段370～800℃間出現急劇失重，此過程中配合物不穩定，受熱分解。從實驗測試數據和結果進一步分析結構：由于配合物中鍵的強弱不同，配合物的分解包括游離水和配位水的損失，隨著溫度的逐步升高，配合物的受熱分解是從配合物結構單元的外界游離水到內界的配位水依次進行，由于形成配位鍵的水分子需要更多的能量來破壞配位鍵，配位水的離去使得溫度升高到180℃，最后配合物隨著溫度進一步升高，骨架分解。

圖3 配合物的熱重曲線

3 結語

設計以3-二(4-咪唑基)苯和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯為配體，與硝酸鎳反應構筑一種鎳的配合物，結合當前最新學科前沿的科研成果，進行理論和實驗教學相結合，通過具體實例鎳的配合物的合成和結構表征以及結構分析，串聯起配位化學的基礎理論知識，開闊了學生的視野，有利于提高學生的應用能力和科學素養以及專業素質。