受限納米孔徑中FeOOH的合成及機理探究

汪駿，朱建華

（安徽工業大學，冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽馬鞍山 243002）

FeOOH主要存在于動物的牙齒中，往往賦予生物體特殊的功能。如嚙齒動物牙齒表面常覆蓋有一層含鐵的生物陶瓷釉質，使其牙齒具有超強的耐磨性和韌性[1]。生物體內礦物的形成常受到特定界面或細胞隔室化微空間的影響。如趨磁菌體內排列規整的Fe3O4納米顆粒的形成，受到菌體外膜微小空間的限制[2-3]。由于在受限微空間中合成FeOOH的研究鮮有報道，本文的研究對模擬生物體制備特殊形貌的FeOOH材料有借鑒意義。

1 實驗方法

1.1 實驗材料和方法

室溫下，10 mL 去離子水加入盛有 0.056 g FeSO4（100 mmol/L）的玻璃瓶中，勻速攪拌 30 min。并用1 mol/L鹽酸調節溶液的pH值到6.0，將孔徑為50 nm的聚碳酸酯膜放入氣液界面上，并用白色保鮮膜將玻璃瓶口封住，潤濕一天。再用針頭在膜上扎5個小孔，放入底部盛有NH4HCO3的干燥器內(NH4HCO3分解生成的NH3溶于水生成NH3·H2O)，三天之后，收集樣品，洗滌，離心，干燥待用，產率約為15% 。

1.2 產物表征

借助場發射掃描電鏡（JSM-6700F）對樣品的形貌和微觀結構進行觀察、分析。選用JEM 2011型高分辨率透射電鏡（HR-TEM）對樣品的形貌、晶格條紋及選區電子衍射花樣進行觀察、分析。利用日本Rigaku公司的X射線衍射儀對樣品進行物相分析，并定性分析各物相的含量。采用Nicolet 6700紅外光譜儀（FTIR）對樣品的分子結構的基團特征振動進行表征。

2 結果與分析

2.1 產物的掃描電鏡分析

在處理、測試50 nm孔徑聚碳酸酯膜中的樣品之前，先用乙醇和去離子水反復清洗膜的表面，然后用玻璃片刮取膜的表面，最后用乙醇和去離子水反復清洗。通過掃描電子顯微鏡獲取的圖片，能清晰地看見樣品充滿了整個孔道，填充率達到95%以上，說明產物的量比較大，并且產物的長度接近膜的厚度22 μm；使用有機溶劑二氯甲烷溶解含有樣品的膜，可得到大量長短不一、片狀結構單元組裝而成的納米線（直徑約55 nm），長徑比最高可達125∶1，納米纖維的表面整體看起來是比較光滑的，不過有少量的顆粒狀物，可能是在處理過程中沒有清洗干凈（圖1）。

圖1 親水性（a）和疏水性（b）膜表面的掃描圖以及50nm孔徑膜中分離出來的納米線掃描圖（c）

2.2 產物的XRD、FTIR、HRTEM分析

當使用直徑為50 nm的聚碳酸酯膜時，可以合成出純的γ-FeOOH樣品。圖2給出了樣品的X射線衍射圖譜，從圖譜中可以看到，樣品有6個明顯的衍射峰，14.5°、27.2°、36.4°、37.9°、47.4°、53.7°和60.3°分別代表著標準譜圖中的(020)、(120)、(031)、(111)、(100)、(151)和 (002)晶面，通過與γ-FeOOH的標準PDF卡片（JCPDS Card NO.44-1415）對比，發現兩個譜圖完全吻合，可知生成的樣品為γ-FeOOH[4]。FTIR光譜圖中顯示了γ-FeOOH的三個特征峰[5]，分別位于745、1020和1160 cm-1的位置（圖3），未出現多余的雜質峰，RIR計算方法也顯示γ-FeOOH∶α-FeOOH=99∶1，進一步說明微孔里的產物為純γ-FeOOH相。

50 nm孔徑聚碳酸酯膜中的樣品HRTEM測試結果如圖4所示，TEM圖像顯示了其由片狀物按照相同方向組裝而成（圖4a），對選區衍射（SAED）圖案（圖4中的插圖）進行分析，計算得到的晶格間距值為2.36 ?、1.94 ? 和 1.49 ?，分別對應了 γ-FeOOH 的(111)、(100)和(100)晶面，它們是典型的陣點衍射花樣，這表明樣品是單晶體。高倍透射（HRTEM）圖像揭示了更小的納米顆粒的存在（圖4b），取向相同的晶格條紋表明它們具有良好的結晶度，并沿著一定的生長方向(100)優先排列，這與選區衍射的結果一致。

圖2 在50nm孔徑中形成樣品的XRD圖譜

圖3 在50nm孔徑中形成樣品的FTIR圖譜

圖4 50 nm膜孔內制備的FeOOH納米線的TEM圖像(a)，對應圖(a)中插圖SAED圖案，圖(b)為HRTEM圖像

3 機理分析

在合成FeOOH晶體的過程中，亞鐵離子結合OH-，最初形成Fe(OH)2；因為Fe(OH)2是一種很不穩定的非平衡態，它具有強烈地向平衡態轉化的趨勢。而決定這個過程是否能夠自發發生的是化學反應的自由能的變化，當化學反應的自由能小于0時，表明該變化時自發進行的。根據文獻[6]，可獲得各物質的標準吉布斯自由能如下所示：ΔG(γ-FeOOH)=-471 kJ·mol-1，ΔG[Fe(OH)2]=-492 kJ·mol-1，ΔG(H2O)=-237 kJ·mol-1；4Fe(OH)2+O2=4γ-FeOOH+2H2O，Δ298G=4ΔG(γ-FeOOH)+2ΔG(H2O)-4ΔG[Fe(OH)2]-ΔG(O2)=-379 kJ·mol-1。上述結果表明，從Fe(OH)2到γ-FeOOH的變化是自發進行的過程；同樣，也可以計算出Fe(OH)2到α-FeOOH的標準吉布斯自由能（ΔG）是小于-379 kJ·mol-1的，這就意味著Fe(OH)2既可以被空氣氧化成α-FeOOH又可以形成γ-FeOOH。然而，Ishikawa T等[7]調查了此種變化，他們得出的結論是，這種相轉變的發生是通過γ-FeOOH的分解和α-FeOOH再沉淀完成的。而較小尺寸（50 nm）的受限納米孔降低了離子的擴散速率，減緩了反應的進程，優先形成無定型的γ-FeOOH顆粒，由于表面能很高，在熱力學上不夠穩定，因此會聚集在孔的表面以降低其表面能，它們在組裝的過程中，表面能較高的晶面會相互接觸、搭接和融合，最后形成沿著孔壁生長的單晶[8]，從而限制了γ-FeOOH轉變為α-FeOOH。通過以上實驗結果和分析，50 nm孔徑膜中的單晶γ-FeOOH形成的可能機制如圖5所示。

結論

50 nm受限微孔通過緩和離子的擴散速率、減慢反應進程，來促進亞穩相γ-FeOOH的形成，同時決定了FeOOH晶體的優先生長方向(100)，對FeOOH的結晶行為有著重要影響。

圖5 單晶γ-FeOOH納米線的形成過程示意圖