生物炭的氧化還原行為及其在環境污染控制中的應用

胡民火,成先雄,張博,欒富波

(1.江西理工大學 建筑與測繪工程學院,江西 贛州 341000； 2.中國科學院生態環境研究中心 中國科學院飲用水科學與技術重點實驗室,北京 100085 )

生物炭是生物質在缺氧條件下熱解得到的一種碳材料[1]。生物炭具有土壤改良劑作用,能夠提升土壤的肥力[2-4]。生物炭還能夠將碳以固態的形式固定,起到了降低大氣中二氧化碳濃度的作用[5]。同時,生物炭能夠吸附包括重金屬[6-7]、有機物[8-9]以及無機非金屬離子[10]在內的多種類型污染物,在污染控制領域引起了廣泛的關注。

生物炭含有的醌、酚羥基、芳香環等多種官能團,使其具備了存儲和傳遞電子的能力[11]。因此,生物炭除了具有吸附能力,還具有較強的氧化還原活性。在傳遞電子的機制方面,有研究利用基于電子中介體的電化學測量方法,表征了生物炭接受電子與給出電子的能力,提出生物炭主要是依靠氧化還原活性官能團,以類似于電容的方式促進電子傳遞過程[12]；也有研究認為生物炭可以利用其自身的共軛π鍵,以類似導體的方式促進電子傳遞[13]。

本文圍繞生物炭的氧化還原活性,從生物炭傳遞電子的機制、生物炭介導的氧化還原反應在污染物控制中的應用和生物炭的氧化還原行為在生物地球化學過程中的作用三個方面對現有研究進行梳理,以期為深入研究生物炭的氧化還原行為在污染物控制和生物地球化學過程中的作用提供參考和借鑒。

1 生物炭的傳遞電子機制

在生物炭的制備過程中,熱解溫度對生物炭的化學結構有顯著的影響。其中,在中低溫條件下(通常指小于600 ℃)熱解得到的生物炭表面含有大量的醌類官能團,在這些官能團得失電子的過程中,生物炭能夠以類似腐殖質等電子中介體的方式傳遞電子。而在高溫熱解(通常指大于600 ℃)產生的生物炭中,碳原子的排布趨向于類石墨結構,此時生物炭又能夠以類似導體的方式傳遞電子[13]。因此,生物炭在環境中傳遞電子的方式可分為：通過官能團傳遞電子的“中介體機制”和通過自身具有的石墨結構導電的“導體機制”。

1.1 中介體機制

中介體機制認為生物炭主要通過其表面的醌類官能團的得失電子過程進行電子傳遞,Klüpfel等[12]表征了以草和木屑為前驅體所制得的生物炭的氧化還原性能,發現在500 ℃條件下裂解得到的生物炭具有較高的EEC,分別為0.59 mmol e-/g(草)與1.04 mmol e-/g(木屑),這與在400～500 ℃溫度下裂解得到的生物炭的表面醌類官能團含量最高相一致,而生物炭所具有的醌類官能團的數量和生物炭的EAC值有較好的相關性。研究發現在氧化還原過程中,在400～500 ℃區間制備的生物炭的EEC數值僅有小幅波動,表明在這一溫度區間制備的生物炭的氧化還原活性官能團結構穩定,具備循環傳遞電子的能力。

除利用電化學方法表征生物炭的氧化還原活性外,還有研究利用生物炭作為微生物胞外電子傳遞過程的受體,通過電子供體濃度的變化間接表征生物炭的得失電子能力。例如Saquing等[14]以木屑為前驅體在550 ℃下制備了生物炭,并將該生物炭作為GeobacterMetallireducens(GS-15)的胞外電子傳遞過程的受體。通過測量菌懸液中乙酸鹽的濃度變化,發現制備所得的生物炭具有較高的電子接受能力,其EAC值約為0.77 mmol/g；同時,被還原的生物炭還能夠作為電子供體,驅動GS-15還原硝酸鹽這一反應,進一步證明了生物炭作為電子中介體接受電子、存儲電子的功能。

目前,文獻中報道的生物炭的EEC值多在0.1～1.0 mmol/g的區間內,其中EDC在EEC中占據主導地位(見表1),表明在生物炭的制備過程中生成的醌類官能團以還原態為主。但需要注意的是,Prevoteau等[15]以松木為前驅體在400～600 ℃的裂解溫度區間內制備了生物炭,利用旋轉圓盤電極作為工作電極測得制備所得的生物炭的EDC值最高可達7.0 mmol e-/g,較相關研究高出1個數量級以上。作者認為這是由于生物炭與電子中介體(鐵氰化鉀)的電子傳遞速率較慢,導致之前的一些研究中過低地估計了生物炭的EDC值,該研究也從另一個側面凸顯出在利用電化學方法表征生物炭的氧化還原活性過程中,實驗條件可能導致測量結果與實際值偏差較大,因此在后續研究中應對測量的條件格外關注。

表1 不同條件下制備的生物炭的氧化還原活性Table 1 Redox behaviour of biochar under different conditions

1.2 導體機制

除中介體機制外,生物炭還可以通過導體機制完成電子傳遞。在制備生物炭的過程中,當裂解溫度較高時(600 ℃以上),醌類官能團的結構受到破壞,此時生物炭中亂層石墨結構在電子傳遞過程中起到關鍵作用,表現在電子能夠通過生物炭中的石墨結構以類似導體的方式進行傳遞。

Sun等[13]以生物炭作為工作電極,利用循環伏安法探究了不同熱解溫度下制備的生物炭的電子傳遞速率。通過考察掃描速率與氧化峰和還原峰的電勢差(ΔEp)的關系,計算出了生物炭通過中介體機制和導體機制傳遞電子的速率。該研究發現,當以木材為前驅體制備生物炭時,熱解溫度以600 ℃作為分界：低于此溫度時,生物炭主要通過氧化還原官能團的充放電過程傳遞電子；而當熱解溫度高于600 ℃時,生物炭主要通過其骨架中的石墨結構傳遞電子。在電子傳遞的速率方面,當生物炭通過骨架中的石墨結構傳遞電子時,其電子傳遞速率可達到通過中介體機制傳遞電子時速率的3倍。

1.3 生物炭的化學結構特征與電子傳遞機制的關系

生物炭的電子傳遞機制與其化學結構特征有密切的關系。從生物炭的元素含量看,C元素的含量隨制備時的熱解溫度的升高而升高,H和O元素含量則隨熱解溫度升高而降低,而N元素的含量通常變化不大[20-21]。與之相對應地,生物炭中O/C、(O+N)/C、H/C的比值隨裂解溫度升高而降低[13,22],其中當熱解溫度在700 ℃以上時,H/C、O/C比值在0.19和0.06以下,表明此時生物炭已芳香化。

除了直接用元素含量表征生物炭的化學特征外,還可以利用基于元素含量的一些指數來表征生物炭的化學結構特征。例如,Klüpfel等[12]依據C、N、O、H的元素含量計算了生物炭的氧化狀態(Cox),根據Cox的定義,該數值接近零時生物炭的芳香環程度越高,反之,該指數為負值時則表明生物炭越接近有機物,其官能團的含量越高；除Cox外,Klüpfel等還利用了雙鍵當量(DBE)和芳香度指數(AI)等指標來衡量生物炭雙鍵和芳香化狀態,DBE和AI值越接近1,表明生物炭芳香化程度越高。而在生物炭的氧化還原特性方面,Klüpfel等發現芳香環程度越高的生物炭其EAC占EDC的比例越高,表明其氧化程度在升高,與Cox的變化趨勢相一致；而在EEC和EAC的絕對值的變化趨勢上,隨著生物炭制備溫度的升高,生物炭表面官能團在高溫條件下被破壞,因此EEC和EAC的絕對值與Cox,DBE和AI等指數方面并未呈現出相關性。

2 生物炭氧化還原行為在環境污染控制中的應用

生物炭作為電子中介體,能夠利用其自身具有氧化還原活性的官能團促進重金屬類污染物和有機污染物的價態變化,進而影響這些污染物在環境中的遷移轉化過程。

2.1 生物炭在重金屬污染控制中的作用

重金屬離子的毒性、遷移能力通常與其氧化還原價態密切相關。鉻在環境中通常以Cr(VI)或Cr(III)的價態存在。其中,處于氧化態的Cr(VI)的溶解度較高,具有較強的遷移活性和毒性,當Cr(VI)被還原為Cr(III)后,還原產物多形成Cr(OH)3的沉淀,在客觀上起到了固定水溶液中鉻的作用。Dong等[23]利用甜菜渣(sugar beet tailings)制備了生物炭,用于控制水體中的Cr(VI)污染。研究發現反應平衡后,Cr(VI)的去除率高達98%,且生物炭表面富集的Cr主要為Cr(III),表明Cr(VI)被生物炭吸附后又被還原為Cr(III)。在反應條件方面,該研究發現酸性條件更利于Cr(VI)的去除,這與Cr(VI)在酸性條件下較易被還原相一致[24]。Choppala等[25]考察了利用生物炭控制土壤中Cr(VI)污染的效能。該研究在考察了低溫(300 ℃)和中溫(550 ℃)兩種條件下制備的生物炭,發現在酸性(pH=4.60)與堿性(pH=8.17)土壤中加入生物炭后,Cr(VI)的濃度均有明顯的下降,其中在添加低溫生物炭的實驗中,土壤中的Cr(VI)濃度由初始的500 mg/kg 降低至未檢出的時間分別為6 d(酸性土壤)和10 d；而在添加中溫生物炭的實驗組中,土壤中Cr(VI)的濃度則分別在14 d后降低至197.6 mg/kg(酸性)和219.4 mg/kg(堿性)。

除鉻以外,生物炭還能夠促進無機砷的價態轉化。無機砷在環境中通常以As(III)和As(V)兩種形態存在,但低價態的As(III)遷移能力和毒性更強。Qiao等[26]通過微宇宙實驗與純菌培養實驗驗證了生物炭能夠促進土壤中As(V)的還原與As(III)的釋放。在微宇宙實驗中,向含砷土壤中加入生物炭與電子供體(乳酸)20 d后,發現土壤中的As(III)達到30.2 mg/kg,高出無生物炭的對照組 3倍。生物炭在促進As(V)向As(III)轉化過程中的作用表現在兩個方面：第一,生物炭作為電子傳遞的中介體,促進鐵氧化物的還原溶解,使得As(V)被釋放到液相；第二,生物炭還能夠作為電子中介體促進地桿菌(Geobacter spp.)還原As(V)為As(III),進一步增強了土壤中As的遷移活性與毒性。

2.2 生物炭在有機污染物控制中的作用

生物炭除能夠促進重金屬污染物的價態轉化外,還能夠作為催化劑和還原劑促進有機污染物的降解。Oh等人研究了利用生物炭作為催化劑降解氧化態有機污染物,發現在有外源電子供體的條件下,生物炭能夠作為催化劑大幅促進有機污染物的降解[27-30]。例如,二硫蘇糖醇直接還原除草劑二甲戊靈和氟樂靈的效能較弱,在反應平衡時二者的去除率僅為20%左右,但是當向反應體系中加入生物炭后,這兩種除草劑在2 h內的降解比例均超過90%,體現了生物炭作為催化劑促進有機污染物降解的效能。另有研究發現,生物炭還能促進硝基污染物的還原降解。在生物炭-零價鐵復合物體系中,生物炭作為電子中介體接受零價鐵氧化過程中釋放的電子,并將吸附在其表面的有機污染物還原。在催化性能方面,生物炭-零價鐵復合結構降解TNT和RDX兩類硝基污染物的速率分別達到了1.6 h-1和0.1 h-1,比零價鐵還原這兩種污染物的速率分別高40倍和3倍,顯示了這種復合結構在促進污染物降解方面相較于零價鐵的優勢[30]。生物炭的表面化學性質復雜,目前相關研究中并未確定生物炭作為催化劑促進有機物污染物還原的活性位點,但也有研究認為生物炭制備過程中生成的類石墨烯結構與醌類官能團是可能的催化活性位點[27]。

生物炭除能夠介導有機污染物的化學還原外,還能夠作為固態電子中介體促進微生物還原降解有機污染物。有研究考察了生物炭對地桿菌降解五氯酚的影響,發現在有2 g/L生物炭存在的條件下,地桿菌還原五氯酚的速率可達5.46 mg/(L·d),而未添加生物炭的對照組的還原速率僅為0.22 mg/(L·d),從速率上看生物炭將微生物還原五氯酚的速率提升了24.8倍[31]。另有研究[32]考察了生物炭對土壤微生物降解五氯酚的影響,研究發現當土壤中生物炭的含量為2%時,五氯酚能夠在15 d內完全降解,且五氯酚的降解速率與生物炭的添加量成正相關趨勢,五氯酚的降解速率由未添加生物炭時的0.011 d-1增加為0.460 d-1,表明生物炭對五氯酚的生物還原具有較強的促進作用。

3 生物炭氧化還原行為在生物地球化學過程中的作用

Shewanella Oneidensis MR-1(以下簡稱為MR-1)是金屬異化還原菌的模式微生物之一,廣泛存在于土壤和地下水等厭氧環境中,具有較強的利用胞外鐵氧化物等固體物質為電子受體進行新陳代謝的能力,對鐵的環境地球化學循環有重要的影響。Kappler等[33]以MR-1為模式微生物,考察了以木屑為前驅體制得的生物炭對MR-1還原水鐵礦的影響。該研究發現當生物炭的濃度為5 g/L和10 g/L時水鐵礦的還原速率得到顯著的提升,較無生物炭的對照組提升了1.6與2.76倍；除在動力學方面提升了水鐵礦的還原速率外,生物炭還在反應的熱力學方面進一步促進了水鐵礦的還原,表現為反應結束時生成的總Fe(II)的量相較無生物炭的對照組分別增長了0.77(5 g/L)與1.03(10 g/L)倍。

除水鐵礦外,赤鐵礦是環境中另一種較為常見的鐵氧化物。與水鐵礦相比較,赤鐵礦具有較好的結晶度和較為穩定的化學性質,是鐵在環境中主要的賦存形態之一。Xu等[34]以小麥秸稈為前驅體,在250 ℃與500 ℃裂解溫度下制備了生物炭,考察了制備所得的生物炭對MR-1還原赤鐵礦的促進作用。該研究發現10 mg/L的生物炭即可將MR-1還原赤鐵礦的速率提升2倍,將赤鐵礦的還原程度提升1.4～1.7倍；在電子傳遞機制方面,該研究認為生物炭表面及其瀝出物中的醌類物質作為電子中介體起到促進MR-1還原赤鐵礦的作用,并利用電子自旋共振檢測到了生物炭表面的醌類官能團。除此以外,該研究還提出生物炭能夠作為吸附劑將還原過程中生成的Fe(II)富集于生物炭表面,赤鐵礦表面更多的還原位點得以暴露,在客觀上也起到促進赤鐵礦還原的作用。

上述研究以MR-1作為鐵還原菌的模式微生物,證實了生物炭在純菌條件下能夠促進Fe(III)的還原,但是上述研究的實驗體系較為簡單,與土壤和沉積物環境有較大的差別。為考察添加生物炭是否能夠在復雜的天然環境介質中促進微生物還原Fe(III)的過程,Zhou等[35]利用水稻秸稈為前驅體,通過在500 ℃下熱解4 h的方式制備了生物炭,考察了生物炭作為電子中介體促進土壤中鐵-氮偶聯代謝(Feammox)的能力。研究發現添加生物炭后,氨氮的氧化速率與水鐵礦的還原速率得到明顯提升。其中,外源添加的水鐵礦與內源生成的水鐵礦的還原速率均提升了約2倍,分別由0.9 mmol/(L·d)增長至0.19 mmol/(L·d)(外源水鐵礦),和由0.14 mmol/(L·d)增長至0.28 mmol/(L·d)(內源水鐵礦)；此外,水鐵礦的還原程度分別增加了100%～130%。而值得注意的一點是,就Fe(III)還原而言,生物炭表現出了比蒽醌-2,6-二磺酸(AQDS)更為明顯的促進作用,其中當AQDS作為電子中介體時外源水鐵礦和內源水鐵礦的還原速率分別為0.1,0.2 mmol/(L·d),僅是生物炭作為中介體時水鐵礦還原速率的71%,這一實驗現象進一步顯示了生物炭在真實環境介質中作為電子中介體促進Fe(III)還原的極強能力。

目前,相關研究認為生物炭主要是通過其表面的醌類官能團得失電子來促進Fe(III)的還原,也可以認為生物炭主要通過其自身在氧化態與還原態之前的切換促進由微生物到鐵氧化物的電子傳遞過程(見圖1)。但是考慮到生物炭自身同時還具有導體的性質,因此目前不應該排除生物炭通過以類似導體的形式促進鐵氧化物的還原。

圖1 生物炭介導的土壤微生物還原鐵氧化物過程Fig.1 Iron oxides reduced by soil microbial with the help of biochar

4 研究展望

生物炭的氧化還原行為在環境地球化學循環與污染物控制領域具有重要的環境意義。首先,生物炭能夠作為中介體介導土壤、地下水環境中的電子傳遞過程。這種介導電子傳遞的行為既可以通過生物炭表面的氧化還原活性官能團的得失電子完成,也可以通過生物炭自身具備的類似于石墨的導體性能發生。當前關于生物炭的電子傳遞機制仍然是研究的熱點之一。

鐵氧化物的氧化還原反應是生物地球化學中極為重要的反應。目前已證實生物炭能夠作為胞外電子中介體促進金屬異化還原微生物還原鐵氧化物的過程。但所研究的鐵氧化物種類僅限于水鐵礦和赤鐵礦,生物炭是否以及能夠在多大程度上促進環境中普遍存在的其他類型的鐵氧化物(例如針鐵礦、磁鐵礦、綠繡等)仍有待進一步研究。尤其值得注意的是,有研究報道低濃度的生物炭對MR-1還原水鐵礦可能存在抑制現象,該現象的機理有待進一步揭示[33]。

生物炭的環境意義還表現在其可以作為電子中介體促進重金屬和有機污染物的還原固定或降解。通過向土壤或淺層地下水環境中投加污染物,可以起到加速污染物固定與降解的作用,在污染控制領域具有重要的意義。目前,相關研究主要偏向于現象的描述,在還原過程的界面分子機制、微生物功能基因表達調控、微生物群落結構等領域的機制仍有待進一步揭示,也是今后研究的重點方向之一。