氧化石墨烯改性及其在橡膠中的應用

仇柳,丁國新

(安徽理工大學 材料科學與工程學院,安徽 淮南 232001)

石墨烯材料是一種新型的二維納米碳材料,它的楊氏模量可以達到1 TPa,拉伸強度達到或超過130 GPa,擁有著2 630 m2/g的巨大的比表面積[1]。

本文所介紹的氧化石墨烯(GO),它是由石墨粉經過化學氧化處理然后剝離得到的[2-3]。一般氧化石墨烯的制備主要有Brodie法[4]、Staudenmaier法和Hummers法[5],基本方法原理都是通過強酸和強氧化劑的腐蝕氧化作用將石墨粉氧化剝離得到氧化程度不同的氧化石墨烯,接著用超聲或者高速機械攪拌對石墨烯進行剝離。

GO跟石墨烯一樣也具有良好的機械性能,在高分子有機材料中填充少量GO可以使其機械性能以及阻隔性能等性能得到很大提高。GO的比表面積是比較大的而且其表面有很多的類似于羥基、羧基等極性基團,這就使得GO片層在復合材料基體中更容易團聚,分散程度較低。如果是團聚在橡膠中,會降低硫化性能和補強效果[6]。所以在實際應用中,我們必須對GO進行表面改性,以此增大其在有機高分子材料中的分散性和相容性[7]。隨著GO的性能被越來越多的科研工作者關注并且想用于實踐,以至于其改性方法也被更多的開發應用,呈現多元化發展趨勢。

1 氧化石墨烯改性的方法

1.1 離子液體改性

離子液體(IL)是指在室溫或室溫附近溫度下呈液態的由離子構成的物質,又稱為室溫熔融鹽。

離子液體(IL)中含有大量的陰陽離子,陰陽離子可以直接進入GO的片層中。這樣氧化石墨烯在橡膠中就會形成更多的纏結點,使橡膠的彈性變成整體的彈性,也就是整個橡膠大分子一起運動而不是鏈段運動,減少了滯后時間,也減少了彈性回復時間,有效的降低了橡膠的滾動阻力。

張旭敏等[8-9]首先將氧化石墨烯用離子液體(IL)氯化-1-烯丙基-3-甲基咪唑進行表面改性修飾,然后將白炭黑與改性后的氧化石墨烯(IL-GO)作為補強填料按照一定的配比加到正在進行混煉的天然橡膠中,最后混煉完畢制得性能優異的混煉膠。實驗結果表明,IL可以讓GO在天然橡膠中有著更均勻的分布,同時它可以促進橡膠化合物的硫化,離子液體成功插入氧化石墨烯片層中,獲得GO-IL,通過FTIR、XRD和拉曼光譜分析發現離子液體可以更進一步剝離氧化石墨烯片層以制備純度較高的GO。

鄭文建等[10]利用離子液體(AmimCl)與氧化石墨烯之間產生的共軛相互作用,對氧化石墨烯進行非共價鍵改性,通過掃描電鏡、原子力顯微鏡、拉曼光譜等一系列檢測手段,結果表明離子液體能夠較好的吸附在氧化石墨烯表面,而且分散程度很高具有再分散的能力。

1.2 無機粒子并用改性

在橡膠的補強體系中,氧化石墨烯(GO)需要均勻分散在橡膠基體中,同樣的無機補強填料也需要均勻分散,但是一般在用量上氧化石墨烯是比較少的,如果能將一種無機粒子與氧化石墨烯先一步復合,即為氧化石墨烯的第1次分散,之后將第一步所得補強填料代替一部分原來的補強填料進而混煉,在混煉的過程中氧化石墨烯又進行了第2次分散,這樣可保證氧化石墨烯分散得更加均勻。

鄭龍等[11]用乳液共混與機械攪拌的方式,以傳統硫磺為硫化劑來制備GO/白炭黑/丁苯橡膠復合材料,并且對其性能進行研究表征。經檢測分析得知,在橡膠中白炭黑粒子與GO片層相互穿插交錯,兩種改性填料橡膠基體中都有著較好的分散,形成了協同補強結合體。由于混煉膠中GO的均勻分布既延長了橡膠正硫化時間也為混煉膠的硫化提供了交聯節點,從而提高了橡膠的交聯密度,提高了橡膠的力學性能。經動態力學性能測試得知,將一定量的白炭黑用等量的GO替代,可以提高橡膠基體中填料的有效體積份數,改善了橡膠的動態力學性能。

楊勃等[12]通過機械共混的方式,以過氧化物過氧化二苯甲酰(BPO)為硫化劑制備了GO/白炭黑/硅橡膠納米復合材料,經研究發現,隨著GO的加入會提高填料補強體系的物理補強效果,但是會影響橡膠硫化交聯的速度并導致交聯度下降,也就是說化學交聯補強效果下降了,分析認為GO表面有大量的極性基團,過氧化劑分解產生的自由基被極性基團捕捉,導致交聯度下降。這表明化學交聯的交聯密度雖然降低了,但是連接網絡和填料網絡的增強效果增加了。

?《首都地方法院檢察處為送谷案被害人遺骸鑒定書致軍事法庭公函》，載胡菊蓉編《南京大屠殺史料集 24南京審判》，江蘇人民出版社、鳳凰出版社2006年版，第365～366頁。

1.3 有機小分子改性

GO表面有許多基團加入還原劑可生成水,還原劑有亞硫酰氯(SOCl2)、EDC、DCC等小分子,它們都可以與羧基進行偶聯反應,然后再加入親核試劑如胺類或羥基類物質形成共價鍵,最終生成酰胺或者酯修飾的GO。

王春偉等[13]采用改進熔融復合法制備十八烷基胺(ODA)改性的氧化石墨烯/苯乙烯-丁二烯橡膠(GO-ODA/SBR)復合材料,并對其性能進行表征。結果表明在丁苯橡膠基體中GO-ODA片分散均勻,GO-ODA的表面與丁苯橡膠的表面相互作用弱于GO與SBR之間的相互作用。GO-ODA/SBR比GO/SBR復合材料有著更明顯的“Payne效應”,表明由于GO與ODA的改性而導致填料網絡增強,GO-ODA/SBR復合材料具有比SBR和GO/SBR復合材料更高的拉伸強度和斷裂伸長率。將GO和GO-ODA漿料與SBR混合使用的環保“改進熔融配料”方法,被證明是將GO片材良好分散到SBR基質中的一種有效方法。這為開展大規模生產GO填充的SBR膠料和硫化膠打開了一條新途徑。

Sasha S等[14]將GO片層表面上的羧基與異氰酸酯反應形成脲,進而實現了在GO表面嫁接上異氰酸酯,發現這種經過異氰酸酯嫁接后的GO在有機溶劑中比沒有改性的GO有著更好的分散性。將GO用異氰酸酯改性是GO表面改性中的一種經典方法也日趨成熟。

1.4 非共價鍵法改性

石墨烯氧化物的非共價修飾通常基于氧化石墨烯與靶分子之間的弱相互作用,例如π鍵相互作用、氫鍵作用、分子間作用力等。可以進行弱相互作用的聚合物包括聚對苯乙烯磺酸鈉、磺化聚苯胺、聚3-己基噻吩,以及共軛聚電解質包括卟啉、二氫吲哚萘等[15]。

Liu等[16]對金屬-碳雜化材料進行研究。他們將非共價修飾的氧化石墨烯(GO)和還原氧化石墨烯(RGO)用脫氧核糖核酸(DNA)來改性,得到含有多個巰醇基的產物DNA-GO和DNA-RGO,可用于支持自組裝納米金粒子以獲得金屬-碳雜化混合物Au/NP-DNA-GO和Au/NP-DNA-RGO。這種非共價鍵處理方法的穩定性和水溶性不會對GO和RGO的結構和性能造成任何損害。稀土官能化的氧化石墨烯以非共價方式制備,并且發現制備的復合材料可以在一些常見的試劑如四氫呋喃中發出鮮紅色的熒光,為其在生物標簽和防偽標簽上的應用打下了堅實的基礎[17]。

2 氧化石墨烯在橡膠中的應用

2.1 GO/橡膠納米復合材料的制備方法

通過優化GO/橡膠復合材料的制備方法,也可以提高GO在橡膠基體中的分散性。現在最主要的4種方法(見表1)具有各自特點。

表1 GO/橡膠復合材料的制備方法Table 1 Preparation method of GO/rubber composite material

2.2 GO對橡膠納米復合材料性能的影響

李玉琪等[19]通過溶液混合方法制備氧化石墨烯(GO)/丁腈橡膠(NBR)納米復合材料。在實驗中發現隨著GO含量的增加橡膠納米復合材料的比磨損率和摩擦系數(COF)均先下降后增加。這表明在滑動的過程中GO可以容易的從橡膠基質中轉移到橡膠表面,在橡膠表面形成防護膜。并且,橡膠復合材料在GO低含量的情況展現出更好的防滑耐磨效果。

2.2.2 阻隔性能 流體在不同濃度梯度的驅動下,會發生擴散滲透擴散行為,通過改性氧化石墨烯改良的橡膠有著優良的阻隔性能,可以用于汽車輪胎的制造。與純天然橡膠相比,還原的氧化石墨烯薄片的自組裝,作為天然橡膠基質內的定制互連網絡,被認為是獲得具有改進的阻隔性納米復合材料的重要手段。有趣的是,這種納米復合結構與均勻分散氧化石墨烯片狀顆粒一樣有效,即使在低氧化石墨烯負載下也是如此。

H?ltker G等[20]使用表面官能化氧化石墨烯(SGO)與雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(BTESPT)作為天然橡膠(NR)的多功能納米填料,通過溶液混合將填料均勻分散在NR中,得到NR納米復合材料。經測試得知加入低至0.3%的SGO,該材料的拉伸強度增加100%,拉伸模量提高66%,透氣性降低48%,并且不犧牲其極限應變。分析認為,該納米材料性能的提升應該是由于SGO在NR中的納米級分散以及與基材的強力結合。

魏俊華等[21-22]利用GO邊緣的烯丙醇基團作FKM的反應位點,通過超聲波和共凝固技術將單層GO很好地分散并限制在FKM基質中。在硫化期間,GO上的烯丙醇基團與過氧化物反應以提供初始自由基并進一步幫助GO參與交聯反應。經過液體滲透測試,2%RGO/FKM表現出比對照低的滲透系數,而GO和FKM之間的化學鍵合,2%GO/FKM表明所有的最低滲透系數。因此該研究證明GO有效地改善了FKM的液體阻隔性。

2.2.3 導熱性能 橡膠是一種不良的熱導體。在實際應用過程中會產生受熱不均勻而且無法及時把熱量消散,這會使得產品表面與內部機械性能有很大差異,影響產品的性能和美觀,長期熱量不均將直接影響橡膠的使用壽命。GO具有良好的導熱性,其添加到橡膠中提高了橡膠的導熱性,延長了橡膠的使用壽命[23]。

Shang S等[24]實驗表明,隨著氧化石墨烯含量的增加,硫化膠的導熱系數明顯增加,原因在于氧化石墨烯的加入,通過與橡膠基體的作用使得橡膠內部形成了一個完整的導熱網絡,這樣會使橡膠的導熱性能有著較大的提升,延長了橡膠的使用壽命。利用激光熱導率分析儀(LFA)和熱重分析儀(DSC)等分析儀器,揭示了GO加載量對復合材料的導熱性影響。實驗結果表明,添加了低含量(0～8%)的GO,GO在硅橡膠中均勻分散,復合材料的熱導率從0.16 W/(m·K)提高到0.26 W/(m·K)(提高了53.1%)。由此可知,氧化石墨烯的加入使硅橡膠復合材料的熱穩定性增強了。

張思維等[25]通過解壓多壁碳納米管制備功能氧化石墨烯納米帶,并且其作為填充劑對硅橡膠的增強效果進一步研究。結果表明可以使用強氧化劑如高錳酸鉀和硫酸將多壁碳納米管解壓縮制得氧化石墨烯納米帶。之后采用簡單的溶液混合方法將制備的氧化石墨烯納米帶均勻分散在硅橡膠基質中,得到導熱性良好的硅橡膠。從熱重分析曲線中還發現,與原始硅橡膠相比,石墨烯納米帶填充的硅橡膠納米復合材料的熱穩定性得到改善[26]。因此可以預料,氧化石墨烯納米帶具有很大的潛力作為增強填料用于制備具有良好熱穩定性能的導熱硅橡膠。

3 氧化石墨烯/橡膠納米復合材料的發展應用

GO可以成為當前的研究熱點,主要取決于其優良的力學性能,耐摩擦性能,導熱性能等優異性能。將其應用于橡膠可以改善橡膠的各項性能,并為高機械性能橡膠的開發提供一個新的方向。本文認為在未來,GO在橡膠中的應用主要研究方向有以下幾個方面：(1)GO在橡膠基體中的分散程度以及二者之間的相容性是制備GO/橡膠納米復合材料的基礎,GO優異的性能主要還是源于其微觀結構特殊而來的,我們應該進一步深入研究氧化石墨烯的微觀結構,掌握其結構特點,為尋找到更合適的改性劑和改性方法提供理論基礎,將GO優異的性能在橡膠基體中發揮到最大程度；(2)雖然現在制備GO的技術已經日趨成熟,但是仍然缺少既簡單又能宏觀大量制備GO的方法,這是GO/橡膠納米復合材料制備的關鍵；(3)目前對于GO/橡膠納米復合材料的基礎研究關鍵在于橡膠復合材料的結構設計、形態結構以及定量計算。以便于為進一步開發氧化石墨烯/橡膠納米復合材料的功能性以及應用發展奠定基礎；(4)GO/橡膠納米復合材料的制備方法,一般有機械共混、溶液共混以及乳液共混,加工方法對復合材料的性能影響巨大。本文所提及的原位共混是一種新型共混方式,有諸多優勢,但其理論基礎薄弱；(5)盡管現在GO在橡膠中的應用有著巨大的商業潛力以及性能優勢,但是對于GO在橡膠中的應用研究卻不是很多,特別是GO應用于輪胎工業,可以說是寥寥無幾。