溶解氧對2205雙相不銹鋼在熱濃縮海水中點蝕行為的影響

張 程，曾洪濤，畢洪運2，李謀成

(1. 上海大學 材料研究所，上海 200072；2. 寶山鋼鐵股份有限公司 研究院，上海 201900)

為解決地球上淡水資源缺乏的問題，人們通過海水淡化的方法將儲量豐富的海水轉化為可供人類直接利用的淡水。目前全球海水淡化技術有20多種，但適用于產業化的主要有多級閃蒸、低溫多效蒸發以及反滲透壓法[1]。采用這三種方法時，會對海水進行脫氣處理或者使其處于真空操作狀態，這將導致海水中的溶解氧含量顯著降低。經近海脫氣工廠處理過的海水中仍含有0.05～0.5 μg/L的溶解氧，并且淡化處理過程中濃縮海水的溫度和氯化物含量較高，對海水淡化設備用材的耐蝕性能要求較高[2]。由于雙相不銹鋼性能優異，因此多用于海水淡化設備的蒸發室等惡劣腐蝕環境[3]。

國內外學者研究了溶解氧對鋼點蝕的影響[4-13]。龔敏等[14]發現2205雙相不銹鋼在氧含量高的鹽鹵溶液中具有更高的點蝕電位，這說明氧使不銹鋼表面鈍化膜更加致密，鈍化膜的修復能力更強，因此較高的溶解氧含量會抑制不銹鋼的點蝕形核[15]；QIAO等[16]在研究高氮不銹鋼在酸性溶液中的電化學行為時，發現溶解氧能夠提高不銹鋼的腐蝕電位，且腐蝕電流密度也同時增大。目前，在海水淡化設備所處的弱堿性熱濃縮海水環境中，溶解氧對不銹鋼腐蝕過程的影響尚鮮見報道。鑒于此，本工作針對海水淡化設備的脫氣工作環境，運用循環陽極極化曲線和電化學阻抗譜等方法研究了溶解氧對2205雙相不銹鋼在72 ℃兩倍濃縮海水中點蝕行為的影響，為海水淡化設備的正常運行及海水環境中不銹鋼的使用提供依據。

1 試驗

1.1 試驗材料與溶液

試驗材料為2205雙相不銹鋼(2205DSS)，其主要化學成分(質量分數)為：0.024%C，0.62%Si，1.42%Mn，0.001%S，0.024%P，21.13%Cr，5.46%Ni，3.11%Mo，0.15%N，余量為Fe。將試驗材料加工成尺寸為10 mm×10 mm×4 mm的試樣，用SiC砂紙逐級(至800號)打磨試樣表面；試樣經丙酮除油、蒸餾水清洗、吹干后，置于在55 ℃的鈍化液(400 g/L硝酸+25 g/L重鉻酸鉀)中鈍化1 h；然后在試樣背面焊接導線并用環氧樹脂封裝，露出面積1 cm2的工作面。使用前，用SiC砂紙逐級(至 1 000 號)打磨工作面，并用去離子水清洗。

試驗溶液為濃縮海水，按照ASTM D1141[17]標準規定的人工海水成分，配制濃縮度為兩倍的濃縮海水。其中，NaCl，MgCl2，Na2SO4，CaCl2，KCl，NaHCO3和KBr的質量濃度分別為49.06，10.40，8.18，2.32，1.39，0.40，0.20 g/L。然后用0.5 mol/L的NaOH溶液將濃縮海水pH調至8.2。

1.2 試驗方法

試驗過程中用恒溫水浴鍋將溫度控制在72 ℃，并在測試前，分別向海水中通入氣體，使海水中的溶解氧達到穩定，并用回流冷凝管維持電解池內濃縮海水各成分含量不變。在整個試驗過程中對海水持續通氣。通入氣體分別為空氣，N2，及O2體積分數分別為1%、2%、4%的N2和O2混合氣體(以下分別用1%O2、2%O2、4%O2表示)。

采用雷磁JPSJ-605F溶氧儀測量濃縮海水中的溶解氧含量。主要方法如下：將72 ℃濃縮海水通氣3 h后，用常溫氮氣除氧的蒸餾水稀釋，并監測溶解氧含量，最終根據測量值計算得出溶解氧含量。每種通氣狀態重復測量三次，結果取其平均值。

電化學測量采用三電極體系，試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。電化學測試系統由PAR 273A工作站及PowerSuite軟件組成。首先，測腐蝕電位，測試時間為2 h。然后，測電化學阻抗譜(EIS)，測試頻率為10 mHz～99 kHz，交流激勵電壓幅值為10 mV。獲得EIS譜后，開始測試循環陽極極化曲線：先以20 mV·min-1的速率進行正向掃描，當電流密度達到1 mA/cm2時進行反向掃描。為保證試驗結果的重現性，在每種通氣條件下測試3個平行試樣。

電化學試驗結束后，采用KEYENCE VHX-100型數碼顯微鏡測量試樣的腐蝕坑深度，采用HITACHI SU-1500型鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的表面形貌。

2 結果與討論

2.1 溶解氧含量

通過稀釋法測得72 ℃的濃縮海水中分別通入N2，1%O2，2%O2，4%O2，空氣后，熱濃縮海水中溶解氧質量濃度分別為(0.34±0.03)、(0.53±0.03)、(0.67±0.01)、(0.81±0.04)、(3.06±0.05)mg/L。隨著通入氣體中氧分壓升高，氧溶解到海水中的量也逐漸增大。WEISS[18]提出氧在海水中的溶解度與溫度、鹽度的關系，如式(1)所示。

(1)

式中：CO為氧在海水中的溶解度，cm3/L(1 cm3·L-1≈32/22.4 mg/L)；A1，A2，A3，A4，B1，B2，B3分別為相關系數，其值分別為-173.420 2，249.633 9，143.348 3，-21.849 2，-0.033 096，0.014 259，-0.001 7；S為海水鹽度，‰；T為溫度，℃。

通過式(1)計算得出，在空氣狀態下72 ℃濃縮海水中溶解氧的含量為3.14 mg/L，與稀釋法測出的參考值3.06 mg/L相差較小，這說明稀釋法具有較好可靠性。

2.2 腐蝕電位

圖1為2205DSS在不同氣體條件熱濃縮海水中的腐蝕電位。由圖1可見，將試樣放入不同溶解氧含量的海水中2 h后，腐蝕電位均趨于穩定，從N2到空氣，隨著通入氣體中氧含量增加，腐蝕電位分別約為-0.311、-0.304、-0.257、-0.250、-0.151 V。 可見，溶解氧含量的增加會使2205DSS的腐蝕電位逐漸升高。

圖1 在不同氣體條件的熱濃縮海水中2205DSS的腐蝕電位Fig. 1 Corrosion potentials of 2205DSS in hot concentrated seawater under different gas conditions

2.3 電化學阻抗譜

圖2為不同氣體條件下2205DSS在熱濃縮海水中的電化學阻抗譜。由Nyquist圖可以看出，在通入5種氣體的熱濃縮海水中2205DSS的Nyquist圖均由單一的容抗弧組成，呈現容抗特性，隨著溶解氧含量的增加，容抗弧半徑略有增大，說明溶解氧對試樣的腐蝕阻力有一定影響。從Bode圖可以看出，在通入5種氣體的熱濃縮海水中2205DSS的Bode圖均呈現兩個時間常數，此時試樣表面的鈍化膜和電荷轉移過程的時間常數重疊在一起，相位角表現出一個幾乎水平的平臺，且基本保持不變。

2.4 循環陽極極化曲線

圖3為不同氣體條件下2205DSS在熱濃縮海水中的循環陽極極化曲線。從圖3可以看出，在不同溶解氧含量下，2205DSS均處于良好的鈍化狀態。當電位升高到某一臨界值時，曲線出現拐點，電流密度突然快速增大，此時2205DSS表面鈍化膜被破壞，表面發生點蝕。另外，隨著溶液中溶解氧含量增大，發生點蝕的電位(Ep)不斷上升，而再鈍化電位(Erp)下降，說明溶解氧含量對2205DSS點蝕的誘發和再鈍化過程具有影響。

2.5 腐蝕形貌

圖4為在不同氣體條件的熱濃縮海水中腐蝕后2205DSS的表面形貌。由圖4可見，2205DSS表面蝕坑具有多孔的花邊蓋子特征，隨著溶解氧含量的增大，蝕坑孔徑逐漸增大，2205DSS點蝕程度更加嚴重。

2.6 腐蝕坑深度

在顯微鏡下觀察在不同氣體條件的熱濃縮海水中腐蝕后2205DSS表面點蝕坑數量，共對3個平行試樣進行了統計。結果表明：在N2、1%O2、2%O2、4%O2、空氣條件下，蝕坑總數分別為4、6、12、17、62個，最大蝕坑深度分別為(135.7±8.0)、(184.3±32.9)、(194.7±11.6)、(232.3±60.1)、(1613.8±313.7)μm。可見隨著海水中溶解氧含量的增大，2205DSS極化測量后形成的點蝕坑數量逐漸增多，腐蝕深度也逐漸增大。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖

圖3 在不同氣體條件的熱濃縮海水中2205DSS的循環陽極極化曲線Fig. 3 Cyclic anodic polarization curves of 2205DSS in hot concentrated seawater under different gas conditions

(a) N2

(b) 1%O2

(c) 2%O2

(d) 4%O2

(e) 空氣

2.7 討論

2.7.1 電化學阻抗譜解析

腐蝕電位反映了試樣表面的腐蝕狀態，腐蝕電位越正，則金屬發生腐蝕的傾向越小，即金屬越難發生腐蝕。由圖1可知，隨著溶解氧含量增大，試樣表面更容易形成鈍化膜，腐蝕電位更正。為了獲取試樣表面的腐蝕信息，可采用圖5所示等效電路模擬處于不同溶解氧含量的2205DSS/熱濃縮海水腐蝕體系。圖中，Rs表示溶液電阻，Rf和Cf分別表示鈍化膜的電阻和電容，Rt和Cdl分別表示電荷轉移電阻和雙電層電容。圖6為不同溶解氧含量下Rf和Rt的擬合值。由圖6可見：隨著溶解氧含量(ρDO)的增大，Rf和Rt值均逐漸增大，表明溶解氧使試樣表面的鈍化狀態更穩定，腐蝕阻力增大。

圖5 2205DSS/熱濃縮海水腐蝕體系的等效電路模型Fig. 5 Equivalent circuit model for the corrosion system of 2205DSS and hot concentrated seawater

圖6 不同溶解氧含量下Rf和Rt的擬合結果Fig. 6 Fitted values of Rf and Rt under different dissolved oxygen concentrations

2.7.2 溶解氧對2205DSS點蝕和再鈍化的影響

從圖7(a)中可以看出，隨著溶解氧含量的增大，試樣的點蝕電位Ep升高，從0.284 V上升到0.493 V，約升高0.209 V。說明溶解氧的增加使2205DSS表面鈍化膜被破壞而發生點蝕的阻力增強，即耐點蝕誘發能力增強。這是由于溶解氧具有氧化性，可將Fe2+氧化成Fe3+，從而增強鈍化膜的穩定性[7]；同時，由于濃縮海水中存在大量點蝕“誘發劑”氯離子，根據離子競爭吸附理論[19]，介質中的氧離子和氯離子都可以吸附到金屬表面，當溶液中的氧離子吸附在金屬表面，金屬能夠形成鈍化膜，但是氯離子的吸收則會造成鈍化膜的破壞。當溶解氧含量較高時，氧擴散至金屬表面的速度更快，此時氧離子和氯離子競爭吸附更加劇烈，吸附在金屬表面的氧離子更多，鈍化膜穩定性更強。因此，隨著海水中溶解氧含量的增大，2205DSS的點蝕電位不斷上升，點蝕越難發生。

除點蝕電位外，再鈍化電位Erp也是評估金屬點蝕性能的重要參數，它可反映金屬發生點蝕后腐蝕坑的再鈍化能力。從圖7(b)可以看出，2205DSS的再鈍化電位隨著溶解氧含量的增大而下降，從0.021 V下降到-0.051 V，約降低0.072 V，變化程度較小、僅數十毫伏。這說明點蝕發生之后，2205DSS在溶解氧含量高的海水中的鈍化膜再修復能力更弱。其原因主要在于發生點蝕后，溶液氧含量對蝕坑內陽極溶解過程無明顯影響，而2205DSS的再鈍化性能會因溶解的金屬離子與遷入的陰離子的累積程度不同而發生較小變化，點蝕電位較高時，蝕坑內金屬表面受到陽極極化作用較強，從而導致坑內離子含量相對較高而使再鈍化電位輕微降低。

(a) 點蝕電位

(b) 再鈍化電位圖7 2205DSS在不同溶解氧含量的熱濃縮海水中的點蝕電位和再鈍化電位Fig. 7 Values of pitting potential (a) and repassivation potential (b) in hot concentrated seawater with different dissolved oxygen concentrations

2.7.3 溶解氧對2205DSS點蝕生長的影響

顯然，在通不同氣體的溶液環境中，2205DSS的再鈍化電位差別較小，而點蝕電位相差較大，兩者之差E是蝕坑受到陽極極化而生長的電位范圍，其值越大則蝕坑生長的電位范圍越寬，導致循環極化測量時形成的蝕坑更大更深，這與圖4及蝕坑深度測量結果一致。為了更進一步說明不同氣體條件下蝕坑的生長程度，圖8給出了圖3中由正掃和反掃曲線形成的陽極環面積，即蝕坑生長所消耗的大致電量Q(電流密度對極化時間的積分值)。Q值越小，點蝕生長程度越小[20]。從圖8可以看出，隨著溶解氧含量的增大，Q值逐漸增大，即點蝕坑生長程度越大。這是導致點蝕坑的數量和尺寸隨著溶解氧含量增大而呈增大趨勢的關鍵原因。

圖8 在不同溶解氧含量條件下點蝕坑陽極生長消耗的電量Fig. 8 Electrical charges consumed by anodic growth of pits under different dissolved oxygen concentration conditions

3 結論

(1) 從通N2到空氣條件下，72 ℃濃縮海水中溶解氧含量明顯升高，約從0.34 mg/L升至3.06 mg/L。

(2) 隨著溶液中氧含量增加，2205DSS在72 ℃濃縮海水中的腐蝕電位升高，鈍化膜電阻和電荷轉移電阻逐漸增大，點蝕電位升高，說明2205DSS表面形成的鈍化膜穩定性更好，腐蝕阻力更大，不易被破壞從而使基體發生點蝕。但是，當2205DSS發生點蝕后，再鈍化電位下降，即鈍化膜的再修復能力有一定程度降低。

(3) 隨著溶解氧含量的升高，循環極化測量時2205DSS蝕坑生長的電位范圍變寬，蝕坑生長所消耗的電量逐漸增大，從而使得表面蝕坑總數量增多，形成的蝕坑更大更深，即點蝕坑生長程度更大。溶液中通入N2與空氣條件下，最大蝕坑深度分別約為135.7 μm和1 613.8 μm。