機械液壓桿表面復合涂層的制備及其耐磨性能

(1. 河南工學院 機械工程系,新鄉 453002；2. 鄭州大學 材料科學與工程學院,鄭州 450001)

機械液壓件的材質選擇經歷了普通灰鑄鐵，高合金鑄鐵，球墨鑄鐵至鋼的發展過程。其中，傳統液壓件一般使用球墨鑄鐵或合金鑄鐵，通過球化和孕育處理來提升鑄鐵的力學性能，但是存在強度低以及鑄造缺陷難以控制等問題。鋼質液壓件具有無需鑄造、重量輕以及加工工藝簡單等特點，目前已經發展成為機械液壓桿的主流選擇。然而，鋼質液壓桿的耐磨性和抗刮傷性能都要低于高強鑄鐵的，需要通過熱處理或者表面強化來提升其減摩性和抗刮傷性[1]。傳統的電鍍鉻和表面鑲嵌青銅等方法雖然能夠在一定程度上提高液壓桿的耐磨性能，但是存在環境污染嚴重、生產效率低以及成本較高等問題。等離子噴涂技術具有工藝簡單、生產效率高等優點，有望在液壓桿的表面改性工藝中得以應用[2]。目前，兼具高硬度和良好韌性的NiCr-Cr3C2涂層是熱噴涂陶瓷涂層的重點研究領域之一，但是該涂層存在摩擦因數較高的缺陷。如何降低涂層的摩擦因數是研究的重要方向。Mo元素可以增加該系列涂層與基體的結合強度、提高韌性以及抗刮傷性等特點[3]。本工作采用等離子噴涂技術，機械混粉方法制備了不同Mo含量的Mo-(NiCr-Cr3C2)復合涂層，考察了涂層的顯微形貌、力學性能和耐磨性能，以期為機械液壓桿表面強化技術的開發與應用提供參考。

1 試驗

1.1 試樣制備

試驗基材為機械液壓桿用45鋼，化學成分(質量分數)為0.44%C、0.26%Si、0.68%Mn、0.011%P、0.005%S、0.12%Cr、0.08%Ni、0.05%Cu，余量為Fe。等離子噴涂粉末包括粒徑50～80μm的Mo粉、粒徑46～85μm的NiCr-Cr3C2粉。采用機械法將Mo粉與NiCr-Cr3C2粉攪拌均勻，Mo質量分數分別為0%、20%、40%、60%、80%和100%的Mo-(NiCr-Cr3C2)，依次命名為NCC、80NCC、60NCC、40NCC、20NCC和Mo粉。

采用SG100型等離子噴槍在45鋼基材表面進行噴涂，制備不同Mo含量的涂層，具體噴涂參數為：送粉速率為38 g/min，噴涂距離為90 mm，噴涂電流為480 A，噴涂電壓為55 V，保護氣(99.99%高純氬氣)流量為28 L/min。在進行等離子噴涂前，先對基材試樣進行清洗和烘干處理，并對表面進行噴砂粗化。

1.2 試驗方法

涂層試樣經過鑲嵌、機械打磨和金剛石研磨膏拋光后，使用S-4800型掃描電子顯微鏡對涂層截面形貌進行觀察，用EDX2000H能譜儀進行微區成分測試，并采用Image pro6圖像處理軟件隨機選取視場進行孔隙率測定；按照ASTM C 633—2001《熱噴涂層的黏附力或黏結強度的標準試驗方法》，在MTS810萬能拉伸試驗機上進行涂層結合強度測試，拉伸速率1.5 mm/min；根據GB/T 9790—1988《金屬覆蓋層及其他有關覆蓋層 維氏和努氏顯微硬度試驗》，在HXD-1000型數顯維氏硬計上進行維氏硬度測試，載荷 200 g，加載時間10 s，并采用壓痕法測試涂層的彈性模量；在MR-H3A(5Ⅱ)高速環塊摩擦磨損試驗機上對涂層進行室溫干摩擦磨損試驗，涂層試樣尺寸為12 mm×12 mm×20 mm，對磨材料為尺寸Φ50 mm ×13 mm 的含硼鑄鐵，測試前對涂層試樣進行打磨和拋光處理，載荷150 N、磨損時間0.5 h、轉速230 r/min，試驗完后將試樣進行清水沖洗和酒精超聲處理，吹干后用NV-2000型白光干涉儀測定磨損體積，并采用島津UW8200S分析天平稱量磨損前后的質量。

2 結果及討論

圖1為不同Mo含量復合涂層的截面形貌。可以看出，Mo、80NCC、60NCC、40NCC、20NCC和NCC涂層的截面都呈現出層狀結構特征，在等離子噴涂作用下，涂層中顆粒變形量較大，復合涂層中白色相為Mo、黑灰色相為陶瓷相Cr3C2、灰色相為黏結相NiCr，如圖中箭頭所示。同時在復合涂層中還可以發現尺寸不等，形狀不規則的黑色孔隙，且孔隙含量隨著Mo含量增加而減少，這說明Mo含量可以改善復合涂層的致密性。此外，在不含Mo的NCC涂層中可見明顯微裂紋，這主要是因為NiCr-Cr3C2為硬脆相，在噴涂過程中由于塑性差而不易釋放內應力并產生微裂紋[4]。純Mo涂層截面致密性較高，未見明顯微裂紋存在，這主要與Mo在等離子噴涂過程中可以充分熔化有關。

圖2為不同Mo含量復合涂層的孔隙率和顯微硬度測試結果。可以看出，隨著Mo含量的增加，復合涂層的孔隙率和顯微硬度整體都呈現逐漸減小的趨勢，純Mo涂層的孔隙率僅為4.1%、顯微硬度為352 HV，相較于未添加Mo的NCC涂層的孔隙率減小48.1%、顯微硬度降低77.0%。由此可見，Mo的添加有助于減小復合涂層的孔隙率并降低了涂層的顯微硬度。這主要是因為Mo相較于NiCr-Cr3C2更容易變形鋪展，且具有更低的硬度[5]，因此復合涂層的孔隙率和顯微硬度都會隨著Mo含量增多而減小。

圖3為不同Mo含量復合涂層的結合強度測試結果。可以看出，隨著Mo含量的增加，復合涂層的結合強度呈現先升高而后減小的特征，80NCC涂層的結合強度最高(43.2 MPa)，而純Mo涂層的結合強度最低(25.6 MPa)，復合涂層的結合強度與Mo含量呈非線性相關。

(a) NCC涂層

(b) 80NCC涂層

(c) 60NCC涂層

(d) 40NCC涂層

(e) 20NCC涂層

(f) Mo涂層

圖2 不同Mo含量復合涂層的孔隙率和顯微硬度Fig. 2 Porosity and micro-hardness of composite coatings with different Mo content

圖3 不同Mo含量復合涂層的結合強度Fig. 3 Bonding strength of composite coatings with different Mo contents

圖4為不同Mo含量復合涂層的摩擦因數測試結果。通常，磨合階段的摩擦因數會隨著磨損轉數增加而不斷增大，穩定磨損階段的摩擦因數波動幅度較小，而異常磨損階段的摩擦因數會急劇增加。從圖4可見，Mo、80NCC、60NCC、40NCC、20NCC和NCC涂層的摩擦因數都隨著磨損轉數的增加而呈現逐漸增大趨勢，但是都未出現異常磨損階段；穩定磨損階段NCC涂層的摩擦因數都遠高于其他復合涂層的，這主要與其高硬度有關，而純Mo涂層的摩擦因數整體較低，這主要與Mo涂層在噴涂過程中發生了氧化以及具有較低的硬度有關[6]。此外，80NCC涂層在磨損轉數達到800 r時就進入了穩定磨損階段，其他復合涂層在磨損轉數2 000 r左右才進入穩定磨損階段，這主要因為摩擦因數較小的涂層，磨合期也相對較短[7]。

圖4 不同Mo含量復合涂層的摩擦因數Fig. 4 Friction coefficients of composite coatings with different Mo content

圖5為不同Mo含量的復合涂層的磨損體積與對磨件的磨損量的統計結果。可以看出，添加NiCr-Cr3C2的復合涂層的磨損體積都要小于純Mo涂層的，80NCC涂層的磨損體積最小(約為純Mo涂層的50%)，而NCC和60NCC涂層的磨損體積比80NCC涂層的大，這可能與涂層的微觀組織有關。從對磨件的磨損量統計結果來看，NCC涂層的對磨件磨損量最大，純Mo涂層的對磨件磨損量為負值，而20NCC、40NCC、60NCC和80NCC涂層的對磨件磨損量都在6.5～9.2 mg，明顯低于NCC涂層的對磨件磨損量，且80NCC涂層的對磨件磨損量為復合涂層中最小的。這主要與復合涂層中含有高硬度陶瓷相Cr3C2有關，高硬度陶瓷相使對磨件發生嚴重磨損，而純Mo涂層表面由于黏著磨損而發生了材料轉移[8]，磨損體積表現為負值。綜合圖4的摩擦因數與圖5的磨損體積測試結果，80NCC涂層具有較低的摩擦因數、最小的磨損體積以及對磨件磨損量較小的特性，其耐磨性能最佳，這主要與復合涂層的孔隙率以及Mo和NiCr-Cr3C2相在涂層中的分布和含量有關[9]。

對純Mo、80NCC和NCC涂層的磨損形貌進行觀察，結果如圖6所示。對比分析可見，三種涂層的表面都沒有發現明顯犁溝，但是都存在不同程度的黏著現象，且黏著物主要在涂層表面凹陷處聚集，如圖6中箭頭A所指，相較而言，80NCC涂層表面黏著物較少，這些黏著物是摩擦磨損過程中產生的磨屑[10]。此外，80NCC和NCC涂層表面都可見微裂紋的存在，如圖6中箭頭B所指；其中，NCC涂層表面的微裂紋數量較多，這些微裂紋部分形成于等離子噴涂過程中，部分形成于摩擦磨損過程中。NCC涂層中的硬質相Cr3C2在摩擦磨損過程中缺乏黏結相保護，且隨著摩擦磨損試驗的進行，形成微裂紋進而演變成局部剝落，而80NCC涂層中的細小Cr3C2相會鑲嵌在黏結相NiCr中，且Mo和NiCr在摩擦磨損過程容易產生塑性變形而對涂層起到減摩作用[11]。

圖5 不同Mo含量的復合涂層的的磨損體積與對磨件的磨損量Fig. 5 The wear volume of composite coatings with different Mo content and the wear loss of abrasive parts

對純Mo和NCC涂層表面黏著物進行能譜分析，結果如圖7所示。能譜分析結果可見，純Mo涂層表面黏著物主要為鐵氧化物，并含有少量鉬氧化物，而NCC涂層表面黏著物為鐵和鉻的氧化物。

(a) Mo涂層，低倍

(b) Mo涂層，高倍

(c) 80NCC涂層，低倍

(d) 80NCC涂層，高倍

(e) NCC涂層，低倍

(f) NCC涂層，高倍

(a) Mo涂層

(b) NCC涂層圖7 Mo和NCC涂層中黏著物的EDS譜Fig. 7 Energy spectra of adhesives in Mo (a) and NCC (b) coatings

根據LEYLAND等[12]總結出的超硬材料耐磨性與力學指標硬彈比(硬度與彈性模量比)有很好的對應關系，表1列出了采用壓痕法測試的復合涂層的彈性模量與硬彈比。以涂層磨損體積Uf的倒數作為評價涂層耐磨性的考核指標，繪制復合涂層耐磨性與硬彈比的關系曲線，如圖8所示。線性擬合可見，各涂層的耐磨性與硬彈比大致呈線性關系，其中80NCC涂層的硬彈比最大，耐磨性最好。這主要是因為硬彈比是衡量涂層萌生裂紋的極限應力的重要指標，能夠在一定程度上反映材料的斷裂韌性，硬彈比越高則表明材料萌生裂紋的極限應力更大、斷裂韌性較高，其抵御摩擦磨損的能力更強，耐磨性更好[13]。

表1 復合涂層的彈性模量與硬彈比Tab. 1 Elastic modulus and ratio of hardness to elastic modulus of composite coatings

圖8 復合涂層的耐磨性與硬彈比的對應關系Fig. 8 Corresponding relationship between wear resistance and ratio of hardness to elastic modulus of composite coatings

3 結論

(1) Mo、80NCC、60NCC、40NCC、20NCC和NCC涂層的截面都呈現出層狀結構特征，涂層中白色相為Mo、黑灰色相為Cr3C2、灰色相為黏結相NiCr，同時在復合涂層中還可見形狀不規則的黑色孔隙；隨著Mo含量的增加，復合涂層的孔隙率和顯微硬度整體都呈現逐漸減小的趨勢，純Mo涂層的孔隙率僅為4.1%、顯微硬度為352HV，相較于未添加Mo的NCC涂層的孔隙率減小48.1%、顯微硬度降低77.0%。

(2) 添加Mo的復合涂層的磨損體積都要小于純Mo涂層的，且80NCC涂層的磨損體積最小(約為純Mo涂層的50%)；純Mo涂層的對磨件磨損量為負值，而20NCC、40NCC、60NCC和80NCC涂層的對磨件磨損量都在6.5～9.2 mg，明顯低于NCC涂層的對磨件磨損量，80NCC涂層具有較低的摩擦因數、最小的磨損體積以及對磨件磨損量較小的特性，其耐磨性能最佳。

(3) 純Mo、80NCC和NCC涂層的磨損表面存在不同程度的黏著磨損，且含硬質相Cr3C2的涂層中存在剝落現象；Mo、80NCC、60NCC、40NCC、20NCC和NCC涂層的耐磨性與涂層的硬彈比基本呈線性關系，且80NCC涂層的硬彈比最大，耐磨性最好。